高性能硅酸铁锂阴极材料的设计、合成与表征

To meet ever-growing demand for green power sources to tackle environmental and energy issues, development of novel electrode materials for Li-ion batteries with a large capacity, long cycle life, low cost and high safety is therefore of scientific and practical significance. Recently, lithium iron silicate (Li2FeSiO4) emerges as a promising cathode material owing to potential two-electron reaction capacity as high as 331mAh/g. However, the access to the 2nd electron-reaction capacity is generally hampered by relatively high potential of Fe4+/Fe3+ redox and sluggish kinetics. This imposes a mismatch between the reactive electron and Li ion, as two Li ions per unit can be extracted while only one electron is transferred. This project aims to design a new silicate structure by tentatively forming a Li/Fe mixing phase to match the number of electrons and ions involved in the electrochemical reaction. Such strategy balances the uneven species and maximizes the theoretical capacity of lithium iron silicate. First principle calculation, structure resolving, spectroscopic analysis and electrochemical evaluation are conducted to understand the effect of Li and Fe anti-site defect. The mechanism of such structure upon electrochemically Li extraction/reinsertion is also investigated. The success of this work will boost the application of silicate materials in Li-ion batteries, and provide a novel and general route to enhance the electrochemical performance of such polyanionic electrode materials.

研究和开发大容量、高安全、长寿命、低成本的锂离子电池材料对解决环境污染和能源短缺具有重要的科学意义和实用价值。硅酸铁锂作为一种新型的阴极材料，由于其潜在的两电子转移反应和高达331mAh/g的理论容量而备受关注。然而，由于Fe4+/Fe3+电对的电位偏高，电化学反应的动力学较慢，其第二个电子转移所对应的容量难以获得，导致其实际容量比较低，竞争力不足。本项目旨在设计一种Li、Fe错位的硅酸铁锂固溶体结构，通过改变晶格中Li、Fe原子的数量及分布来调节可反应的Li离子数和电子数，从而最大限度地提高其可逆容量。通过第一性原理计算、结构分析、谱学分析和电化学测试，总结Li、Fe错位对材料的电子与离子传输性能和电压平台的影响规律，揭示该材料电化学反应的基本机制。本项目的实施不仅可以促进硅酸铁锂在商业化电池中的应用，也为新型电极材料的开发提供一条新的思路与途径。

研究和开发大容量、高安全、长寿命、低成本的锂离子电池材料对解决环境污染和能源短缺具有重要的科学意义和实用价值。为提高硅酸铁锂阴极材料的电化学活性，利用其300 mAh/g以上的理论容量，本项目开展了一系列材料结构设计的研究。项目进展顺利，在聚阴离子结构硅酸盐阴极及相关电池材料的研究上均取得了有价值的研究成果。在硅酸盐阴极方面，我们发展了一种低温（～150ºC）水热技术来制备Li2FeSiO4材料，通过添加少量的结构模板剂（如抗坏血酸），获得三维多孔的Li2FeSiO4纳米材料，该材料具有较高的可逆容量和良好的倍率充放电性能。该工作以封面文章的形式发表在著名期刊Journal of Materials Chemistry A。进一步以共轴结构的CNT@Fe2O3为前驱体，采用溶胶-凝胶法我们制备了多孔的Li2FeSiO4-CNT三维复合电极材料。该复合材料表现出高比容量、优异的循环性能和嵌脱锂动力学性能，为硅酸盐电极的进一步研发提供了新思路。相关研究成果发表在Nano Research期刊。有关硅酸盐阴极的分析综述成果发表在Advanced Energy Materials和Carbon期刊。有关改变Li/Fe离子错位率来调控Li2FeSiO4充放电反应机制的工作已经申请了2项发明专利。在磷酸盐材料方面，通过控制Mg在Li位和Fe位的掺杂，我们发现离子掺杂的位点效应，并探讨了其背后的结构原因，该工作发表在Electrochemistry Communications。在其他电池材料方面，我们采用电化学氧化法制备了TiO2、Nb2O5的多孔结构，通过调控氧化物的组成、结构和构造，有效提高多孔电极的比容量、循环性能及倍率性能。该研究成果在材料领域的高水平期刊Advanced Materials发表论文2篇。在此课题的资助下，三年以来一共发表SCI索引论文20篇，申请国家发明专利6项，培养研究生5名。