二维共价有机框架薄膜的三相体系界面限域合成及其性质研究

Covalent organic frameworks (COF) are crystalline porous polymers constructed by the covalent linkage of building blocks. Due to their low density, high surface area, precisely adjustable pore size and ease of functionalization, COF are widely applied in gas storage and separation, photoelectric advices, catalysis and sensor etc. The Schiff-base two-dimensional (2D) COF, especially those with-conjugated structures and a periodic pore structures, are an attractive two dimensional semiconductor material and dielectric material. The reversibility of Schiff-base reaction also favors the formation of thermodynamically stable structure with high orderness. This project focuse on two aspects: the synthesis of Schiff-base 2D COF thin films at the three-phase interface and study on its properties. Starting from the design of precursors, we planned to investigate systematically the mechanism of Schiff-base reaction at the three-phase interface, to illustrate the effect of chemical structure of precursors, the reaction condition etc; Exploring methods for enhancing the chemical and thermal stability of Schiff-base 2D COF thin films; Conducting experimental studies on the electronic properties and dielectric properties of 2D COF thin films.

共价有机框架是一类由有机构筑单元通过共价键连接而形成的结晶性有机多孔聚合物，具有低密度、高比表面积、孔径精确可调等特点，在气体存储与分离、光电、催化和传感等领域具有广泛的应用。席夫碱二维共价有机框架具有共轭结构及周期性的孔隙结构，是很有吸引力的二维半导体材料和介电材料，且席夫碱反应具有良好的可逆性，易于得到热力学稳定的长程有序结构。本项目将围绕席夫碱共价有机框架薄膜的三相体系界面限域制备及性质进行研究。从单体结构的设计出发，通过改变单体的结构、反应条件等系统地研究三相体系界面席夫碱反应的机理，并阐明影响席夫碱二维共价有机框架薄膜结构规整性和有序性的因素；探索增强席夫碱二维共价有机框架薄膜化学和热稳定性的方法；探究二维共价有机框架薄膜的电子特性以及介电性质。

共价有机框架（COF）是一类由有机构筑单元通过共价键连接而形成的结晶性有机多孔聚合物，具有低密度、高比表面积、孔径精确可调等特点，在气体存储与分离、光电、催化和传感等领域具有广泛的应用。席夫碱反应作为可逆性较好的一类反应，常被用来制备二维共价有机框架薄膜。但是，目前报道的大部分席夫碱二维共价有机框架薄膜的结构规整性和有序性仍然不够理想，对其影响因素的研究也不够深入。本项目借助扫描隧道显微镜（STM）从分子水平上系统研究了不同影响因素对二维共价有机框架薄膜结构规整性和有序性的影响。主要包括探究了单体浓度的影响，找到了浓度与二维共价有机框架有序性的一般规律；研究了单体的摩尔比以及催化剂对二维共价有机框架质量的影响，阐明了高质量二维共价有机框架形成的反应机理；借助密度泛函理论分析了官能团的引入对醛和胺反应活性的影响。最重要的是，在研究催化剂影响因素的过程中，我们发现，三氟乙酸催化剂的引入可以有效改善反应的可逆性，从而获得了大面积有序的二维共价有机框架薄膜。此外，结合课题组的研究背景，我们还开展了水系二次电池正负极材料以及器件相关的研究工作。本项目研究成果为开发高质量二维共价有机框架薄膜以及水系二次电池奠定了理论和实验基础。