铬渣热解无害化处理的机理研究

铬渣是一种危害极大的危险废弃物。目前传统的铬渣处理技术都不甚理想。铬渣热解处理技术是新型的铬渣处理技术，该技术采用有机废弃物作为还原剂，在低温热解条件下将铬渣无害化。本申请课题对铬渣热解无害化过程中Cr(VI)还原机理及动力学进行研究。本课题采用有机废弃物中的主要有机组分热解还原铬渣中Cr(VI)，建立相关Cr(VI)还原耦合模型，基于模型分析有机组分热解挥发特性与Cr(VI)还原规律之间的关联；采用先进仪器手段分析铬的形态及结构特征，结合热解过程有机挥发份成分分析，深入研究Cr(VI)还原反应途径及热力学特征。最后本研究以降低处理温度，提高处理效率为核心，筛选效果较好的有机废弃物，建立该有机废弃物热解还原Cr(VI)的动力学模型，为高效节能的铬渣热解处理工艺提供理论支撑。

铬渣污染是我国目前所面临的重大环境问题之一，国内现存20 余家铬盐厂，历年积存量约300万吨。所产生的铬渣大部分露天堆放，经雨水冲淋，造成土壤及地下水污染。铬渣中含有大量六价铬是对人体危害最大的八种化学物质之一，也是国际公认的三种致癌重金属化合物之一。有机组分与铬渣热解工艺是一种新型铬渣处理工艺, 该工艺将铬渣与有机组分混合，然后在高温下热解，该工艺能有效地将Cr(VI)还原。然而反应的机理并不清楚，因此本论文对有机组分热解还原机理进行研究，为高效节能工艺提供理论依据。. 本课题首先考察了木质素、纤维素、半纤维素等主要有机组分添加量、热解时间、热解温度等方面因素对铬渣中Cr(VI)还原的影响。并通过阿累尼乌斯拟合动力学方程及吉布斯自由函理论热力学研究分析对比了半纤维素、纤维素、木质素这三种有机组分热解还原铬渣的机理，为热解工艺提供理论指导。分析了生物质热解过程中的产物，得到以下结论：.（1）随着热解温度的增加，热解后铬渣中剩余Cr(VI)的含量越低，高温有助于挥发性有机物的快速释放。反应时间越长还原越彻底，反应时间超过10min之后基本趋于稳定。改变有机组分比例对热解还原反应影响较小。两种有机组分在低温时热解效果差别较大，400℃以上差别很小。纤维素在300℃~400℃能快速热解还原铬渣，而木质素的热解缓慢并且还原效果差。有机组分热解特性不同则挥发方式不同，是产生不同还原效果的主要原因。.（2）最终处理的样品中Cr(VI)总有残余，并且残余的量在不同温度下不同，认为是铬渣长时间堆放后其表面形成的氧化物等物质将部分Cr(VI)包裹在内，在短时间热解时，有机挥发分无法与其直接接触，而达不到完全还原。.（3）根据动力学研究，纤维素、木质素与铬渣的反应均符合一级反应，半纤维素还原铬渣的反应活化能约为16KJ/mol，纤维素热解还原铬渣的反应活化能约为17KJ/mol，木质素的活化能约为26KJ/mol。选取热解温度为400℃（即673K）的条件下应用阿累尼乌斯方程，半纤维素、纤维素较木质素活化分子数要高得多，反应快速。.（4）利用吉布斯自由焓变分析有机组分热解挥发组分对铬渣中Cr(VI)的还原反应。结果表明，在300K~1000K每个拟合反应发生的可能性很大，反应进行的很彻底。.（5）XAS结果表明，铬渣中六价铬被还原后，产物Cr2O3图谱不一致，具体产物如何，需进