基于碳纳米管的低温SCR脱硝催化剂结构控制及其反应机理

目前烟气脱硝的主导技术是氨选择性催化还原(SCR），该技术的关键是选择性能优良的催化剂，当前普遍使用的商用催化剂体系在温度低于200 ℃时，不具备良好的催化活性，低温SCR催化剂成为国内外研究的热点。本项目研究多孔炭基载体低温烟气脱硝催化剂的孔隙结构和表面化学性质调控规律及其催化作用机理。选择具有规则结构、孔隙分布均匀的多壁碳纳米管为载体，负载金属氧化物活性组分，由此构筑新型的低温SCR烟气脱硝催化剂体系；通过介质阻挡放电低温等离子体方法对催化剂表面化学性质进行可控修饰，研究等离子体对催化剂表面结构、表面元素组成、表面官能团以及酸碱性的影响规律；探讨低温SCR反应过程中反应物分子在催化剂表面的吸附与活化行为与催化剂表面结构的内在联系和变化规律，揭示低温SCR脱硝催化剂的作用机理，为高效低温SCR脱硝催化剂的结构设计、优化和应用提供理论基础。

选择性催化还原技术（SCR）是固定源NOx最有效的去除方法之一。由于当前普遍使用的催化体系在温度低于200 ℃时不具备良好的催化活性，低温SCR催化剂成为国内外研究的热点。本项目以多壁碳纳米管为催化剂载体，通过介质阻挡放电低温等离子体方法对其进行改性，负载锰氧化物活性组分，制备了外壁和两壁负载型催化剂。研究了低温等离子体对催化剂表面结构、元素组成、表面官能团的影响、催化剂结构与催化剂活性的关系以及活性组分负载量、焙烧温度和碳纳米管管径对MnOx/MWCNTs催化剂的结构性质及活性的影响，探讨了低温SCR脱硝反应机理，并进一步考察了H2O和SO2对催化剂SCR脱硝性能的影响。研究结果表明，改性功率为15 W，改性时间为40 min时，碳纳米管具有最高表面氧含量和BET比表面积。改性过程中，氧等离子体首先轰击碳纳米管表面上的缺陷位，使部分SP2碳转化为SP3碳并在10 min内迅速在碳纳米管表面引入了-OH、COOH官能团。-OH在氧等离子体的进一步氧化作用下转化为COOH官能团，最后COOH官能团由于改性时间过长而氧化分解成CO2和H2O。两壁负载型催化剂SCR活性高于外壁负载型催化剂，并且提供氧和吸附NO的能力更强，锰氧化物和碳纳米管内壁之间具有强烈的相互作用。MnOx主要以MnO2、Mn3O4和MnO三种形式共存，并以MnO2和Mn3O4为主。当管径为60–100 nm，负载量为10 wt.%和焙烧温度为400 ℃时，催化剂活性最高。MnOx/MWCNTs催化剂上NH3以配位态NH3和NH4+两种形态参与反应，且NO的吸附态随反应温度的上升而变化。SCR反应在较低温度下为E-R机理，在较高温度下为E-R机理和L-H机理共存。低温下，H2O和SO2对催化剂活性有明显抑制作用，H2O的抑制作用是由于H2O与NH3在催化剂Lewis活性酸位上的竞争吸附，而活性中心Mn原子硫酸化、表面生成硫酸铵盐以及SO2对NO吸附的抑制作用是造成催化剂SO2失活的主要原因。