半导体矿物/多元有机弱酸根耦合界面光电子反应动力学机制研究

The research of semiconductor mineral/non-photosynthetic microorganism for CO2 conversion is of great significance to solve CO2 greenhouse gases. At present, the dissolved oxygen has negative effect on the CO2 conversion efficiency of semiconductor photoelectrons/non-photosynthetic microorganism. To address the negative effect of dissolved oxygen, the key step is controlling the kinetics of semiconductor photoelectrons that react with H+ and dissolved oxygen. In our previous work, sulfur cadmium and fulvic acid radical have been found have great influence on the growth and metabolism of Alcaligenes faecalis. It is well known that glutamate, fulvic and humic acid radical are typical polybasic organic acid composition in soil organic matter and extracellular metabolites of soil microorganism. When the typical polybasic organic acid radicals adsorbed on the surface of anatase and sulfur cadmium, semiconductor mineral/polybasic organic acid radical interface will be formed. In the research project, we will study the effect of glutamate, fulvic and humic acid radical on the adsorption and structural reorganization of H+ and dissolved oxygen, the kinetics of anatase and sulfur cadmium photoelectrons that react with H+ and dissolved oxygen, and the growth and metabolism of Moorella thermoacetica and Ralstonia eutropha. On the basis of our project, new scientific theories and methods will be developed for CO2 conversion technology in semiconductor mineral/non-photosynthesizing microorganism system.

开展半导体矿物-非光合微生物耦合转化CO2基础研究对解决CO2温室气体问题有重要意义。当前，溶解氧影响半导体矿物光电子/非光合微生物耦合转化CO2问题亟待解决，其中调控矿物光电子与H+和溶解氧反应动力学过程是解决该问题的关键。本项目拟结合前期研究硫镉矿/富里酸根耦合影响粪产碱杆菌生长代谢的工作基础，拓展关注土壤微生物胞外代谢产物和土壤有机质中常见的谷氨酸根、富里酸根、胡敏酸根等成分，聚焦其与锐钛矿和硫镉矿耦合形成半导体矿物/多元有机弱酸根界面，(1) 深入研究H+和溶解氧在该耦合界面上的吸附及结构重组规律；(2) 重点探讨多元有机弱酸根对矿物光电子与H+和溶解氧反应动力学过程的影响规律；(3) 探究多元有机弱酸根成分保护热醋穆尔氏菌和真养产碱杆菌生长代谢的实现机制；为解决溶解氧影响半导体矿物光电子/非光合微生物耦合转化CO2问题提供科学理论及依据。

半导体矿物可与非光合微生物耦合作用，把CO2定向转化为小分子的碳氢有机物，但水分子在半导体矿物表面反应产生H2O2、·O2-等物质极大影响着耦合体系中非光合微生物的生长代谢及反应活性。开展水分子在半导体表面氧化转化为H2O2及O2反应动力学机制研究，可为调控半导体矿物/非光合微生物耦合体系CO2定向转化效率提供理论指导。本项目重点研究了水分子-光空穴在不同体系的赤铁矿(典型天然半导体矿物)、单斜晶型WO3及BiVO4(典型人工合成半导体矿物)表面转化为H2O2及O2的动力学过程规律，主要发现如下：(1) 通过硫醇巯基(-SH)及无定形氧化钛Ti-O键的键合作用，可以钝化单斜晶型WO3表面高能的W-O悬空键；硫醇和无定形氧化钛耦合会介导水分子在WO3表面通过4电子氧化途径转化为O2，而基本不发生2电子水氧化反应，生成H2O2。(2) 水分子在含表面氧空位的单斜晶型WO3上倾向于通过4电子氧化途径转化为O2，但在本征单斜晶型WO3表面倾向于通过2电子/4电子混合氧化途径转化为H2O2和O2；与在本征及含体相氧空位赤铁矿表面的反应相比，水分子在含表面氧空位赤铁矿上氧化成O2的热力学和动力学活性更高。(3) In3+类质同象置换单斜晶型BiVO4中部分Bi3+位点, 会减少单斜晶型BiVO4表面的Bi-O悬空键数量，钝化其高能表面态；In3+类质同象置换可抑制BiVO4光电子-空穴的非辐射复合，促进水分子在BiVO4表面高效转化为O2。(4) 在3-甲基吡啶/单斜晶型WO3/硫酸，及5-氨基四唑/赤铁矿/氢氧化钠多元体系中，半导体光空穴优先介导有机物转化反应，较少与水反应生成H2O2和O2。上述有关水分子在赤铁矿、WO3、BiVO4等典型半导体表面氧化转化为H2O2和O2动力学规律发现，为解决H2O2、·O2-等物质影响半导体矿物/非光合微生物体系CO2转化效率问题提供了理论参考。