面向2-4μm拉曼光纤激光器的碲酸盐玻璃与光纤的制备与性质研究

TeO2-based tellurite glasses, which has high Raman gain(30-50times higher than silica), large Raman shift(1.5-2 times larger than silica), thus are regarded as potential excellent Raman fiber materials for mid-IR applications.But its development is limited by exsitance of hydroxy abosrption at 3.3μm. By using Physical and Chemical Dehydration Method(PCDH),we reported a novel water-free tellurite glass.With most hydroxy removed, it has rather broad transmittance range (0.38-6μm) like fuoride glasses while still retains stable phycical and chemical property like oxide glasses. Therefore,if further inproved,it can be applied to mid-infrared Raman laser host material, which will be very promising.We shall continuously optimize our glass composition by PCDH to make good glass fiber preform material.With built-in casting method and rod-in-tube method, we shall try to fabricate low-loss tellurite glass fiber. At the same time, we try to decrease the fiber diameter and effective area to enhance its nonlinearity and systematically conduct research on Raman gain and Raman shift, laying solid foundation for the development of mid-IR fiber lasers.

中红外2-4μm拉曼光纤激光器具有非常重要的研究意义。碲酸盐玻璃的拉曼增益和拉曼频移分别是石英玻璃的30-50倍和1.5-2倍，同时有着良好的力热学性质，因此是良好的新兴拉曼光纤基质。但是其作为中红外应用需要首先克服羟基的限制。采用综合物理与化学除水工艺，我们项目组研制了新型的中红外无水碲酸盐玻璃：在保留氧化物玻璃物理化学稳定性的同时，去除大部分羟基，具有与氟化物玻璃相当的中红外透过区间（0.38-6.1μm）。如果继续深入除去羟基，并拉制成低损耗的光纤，它就可以作为中红外拉曼光纤激光器的基质材料。本项目中，我们将优化玻璃配方；改进我们的物理化学综合除水工艺；采用“内铸法”制备“纤芯-包层”结构的光纤预制棒并使用“棒管法”拉制可实用化的低损耗碲酸盐玻璃光纤；减小光纤芯径和有效横截面积以提高其非线性效应；综合研究碲酸盐玻璃和光纤的拉曼频移和拉曼增益常数等性质,为中红外拉曼激光器研究做好准备。

2～5μm波段的中红外激光在军用领域和民用领域有着很广泛的应用前景，拉曼光纤激光器作为获取激光的一种重要途径，与稀土掺杂光纤激光器相比，具有更宽的增益带宽和更加灵活的激光输出。而碲酸盐玻璃光纤具有低的声子能量和高非线性，已经成为一种新兴的中红外激光输出方式。本项目围绕碲酸盐玻璃的组分优化、拉曼性质和碲酸盐玻璃的除水工艺展开系统研究，选取TeO2-BaO-ZnO和TeO2-ZnO-Na2CO3体系作为研究对象，分别通过引入氟化物和反应气氛法去除玻璃结构中的水分。采用红外光谱、紫外可见光谱、拉曼光谱、差热分析、克尔效应研究玻璃的光学性能(线性折射率和三阶非线性折射率)、结构、热稳定性和成光纤性能。结果表明，在TeO2-BaO-ZnO基质玻璃的原料中引入ZnF2的除水方案得到较好除水效果。当引入ZnF2的含量达到6mol%时可将基质玻璃中的OH-基团的吸收系数降低73%(3.3μm)和57%(4.5μm)。同时其拉曼增益系数得到了显著的改善(52×10-11cm/W)，ZnF2的引入会为玻璃结构中提供大量的游离氧，促使[TeO4]4-双三角锥体通过畸变的[TeO3+1]4-配位多面体向[TeO3]2-三角锥体发生转化，但没有引起紫外可见吸收边、中红外截止边以及光学直接带隙和间接带隙的变化。线性折射率和三阶非线性折射率都随着ZnF2的引入呈现先降低后上升的趋势，当ZnF2的含量达到6mol%时，三阶非线性折射率系数较TeO2-BaO-ZnO提高了25%。超快非线性光学响应时间近似于百飞秒。ΔT大于100 ℃，热稳定性良好，光纤拉制时可操作范围大。采用反应气氛法(Cl2)对TeO2-ZnO-Na2CO3玻璃熟料进行二次熔融的除水方案亦得到了较好的除水效果(αOH=0.05 cm-1)。由于没有在原料中引入掺杂物(氯化物)，所以没有改变玻璃的原始组分，对玻璃结构和性能的改变最大限度的降到了最低。