无机铋基双钙钛矿薄膜的铁电光伏及机理研究

High efficiency organic and inorganic halide perovskite solar cell has developed rapidly and become a hot spot in the field of photovoltaic research. Structural instability and lead is an important issue for such photovoltaic materials. All inorganic lead-free perovskite photovoltaic materials can effectively solve this problem, in which the perovskite ferroelectric materials due to the existence of spontaneous polarization electric field have been concerned in the field of photovoltaic. However, the photovoltaic efficiency of this type material is too low. Hence, this project puts forward the basic idea of introducing transition metal and designing double-perovskite structure on the basis of the inorganic ferroelectric system to improve the band structure and the performance of ferroelectric photovoltaic. The double-perovskite Bi2FeXO6 epitaxial films will be prepared by magnetron sputtering and pulsed laser deposition. The effects of transition metal ions, substrate strain, growth temperature and other experimental conditions on the thermal stability of the double-perovskite phase structure and the order of B site ions will be explored. We will detailedly investigate the crystal structure, electronic structure, energy band structure and domain structure of double-perovskite thin films in detail. The intrinsic relationship between ion ordered structure, electronic orbital hybridization, optical band-gap/band structure, ferroelectric polarization and photovoltaic performance will be discussed. The multifunctional mechanism of the double-perovskite films will be revealed. This study will provide new ideas for the design and development of new photovoltaic materials.

高效率有机无机卤化物钙钛矿太阳能电池发展迅速，已成为光伏领域的研究热点。结构不稳定和含铅是该类光伏材料的重要问题。全无机无铅钙钛矿光伏材料可以有效解决这一问题，其中钙钛矿铁电材料由于自发极化电场的存在使其在光伏领域备受研究者们的关注，但是该类型材料的光伏效率较低。为此本项目提出在无机铁电体系的基础上，通过引入过渡金属和设计双钙钛矿结构来改善能带结构从而提高铁电光伏性能的基本思路。采用磁控溅射和脉冲激光沉积等高真空法制备出双钙钛矿Bi2FeXO6外延薄膜；探索过渡金属离子、基底的应力以及生长温度等实验条件对双钙钛矿相结构热稳定性和B位离子有序的影响与控制。深入研究双钙钛矿薄膜的晶体结构、电子结构、能带结构和电畴结构，探讨离子有序结构-电子轨道杂化-光学带隙/能带结构-铁电极化-光伏性能的内在关系，并揭示双钙钛矿薄膜的多功能化机制。本研究将为新型光伏材料的设计和发展提供新思路。

项目负责人顺利完成了项目研究内容，取得了重要学术成果，并正在进行深入探究。基于项目负责人在铁电材料和薄膜技术的研究背景，本项目在实施阶段采用磁控溅射等高真空法制备出双钙钛矿Bi2FeCoO6等外延薄膜，并对其系列样品进行的铁电光伏的研究，光学带隙可以从1.97eV减小到1.47eV，接近理想带隙。通过改变极化方向可以实现可切换的铁电光伏效应，其开路电压和短路电流分别提高到1.7倍和1.8倍。这项工作进一步揭示了化学应力调控外延薄膜在光电子和信息存储领域的应用潜力。同时设计了新型的层状有序双钙钛矿薄膜BiBiO3-BiMeO3，并且采用化学法成功制备了高质量外延贴薄膜，并且实现了低于一个纳米的电滞回线，为高密度存储提供了可靠的材料。此外在进一步探索更多的双钙钛矿薄膜比如BiSmFe2O6、BiSmFeCoO6、Bi2FeCrO6等；.在该项目资助下，共发表SCI论文13篇（项目标注），并且还有相关在投SCI文章3篇，作为第一发明人申请国家专利3项，其中1项获得授权。在个人成长方面，在项目资助期间，项目负责人不断学习，成长显著，项目负责人入选第五届中国科协青年人才托举工程（2020年）、获得了第六批国家“万人计划”青年拔尖项目（2021年）。同时协助培养了高质量的研究生，其中毕业博士研究生3名、硕士研究生5名。在本课题资助期间，项目负责人积极参加学术交流，共参加7次学术会议，其中5次做了邀请报告或口头报告。