双功能环氧树脂的设计制备及协同固化机理的研究

通过制备新型结构,并集成多种固化方法是功能性环氧树脂研发的主要方法和热点。本项目首先设计并制备系列含烯丙基的环氧树脂，在我们发现的烯丙基-环氧基团协同固化现象的基础上，根据最近提出的协同固化机理（即硫给予体-自由基转移-巯基-环氧固化-自由基偶合），系统研究含"烯丙基"环氧树脂和硫磺给予体结构、比例、用量、温度等对协同固化的影响，确定可以通过硫固化的环氧树脂结构及体系；通过结构分析进一步证实协同固化反应机理及规律，求得反应动力学模型和表观动力学方程，完善详细的基础数据，提出全新的烯丙基-环氧树脂协同固化方式和理论。该项目的研究成果，将丰富目前环氧树脂的固化理论，为新型环氧树脂的研究和扩展环氧树脂的应用提供新的方法和基础，尤其是对新型环氧-橡胶用胶粘剂的开发具有指导意义。

研究中首先用两步法合成了几种双功能基环氧树脂，包括二烯丙基双酚A型环氧树脂（DADGEBA）、乙烯基侧链环氧树脂和双（4-羟基-3，5-二甲基苯基）呋喃甲烷环氧树脂，并以红外、核磁、质谱等表征了它们的结构。通过对DADGEBA与不同硫给予体的DSC分析得出，DADGEBA/S、DADGEBA/二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、DADGEBA/二硫化二玛琳（DTDM）/S体系均满足两种不同的固化动力学模型，符合协同固化机理。同时选取二烯丙基双酚A（DABPA）为模型化合物，研究了上述体系的固化机理，检测到固化中巯基（-SH）的生成，及反应中DADGEBA上烯丙基、环氧基的消失，从而得出DADGEBA/硫给予体体系的协同固化机理为：（1）硫给予体在高温下均裂出自由基；(2)硫自由基一方面夺取烯丙基碳上的α氢原子形成巯基，并将自由基转移到烯丙基结构中，另一方面引发与双键的加成反应；(3)形成的巯基很快与环氧基团发生开环交联反应；(4)自由基间相互偶合终止交联。对DADGEBA/S体系反应温度和硫磺加入量的研究表明，反应的最低温度为160℃，且硫磺加入量为10%时产物的综合性能最好。对DADGEBA/S固化产物分析表明，该树脂固化物的Tg为141℃，10%失重温度达311℃，耐热性较好。对DADGEBA/S固化物力学性能研究表明，其拉伸强度为32.4MPa，剪切强度12.4MPa，冲击强度1.12J/cm2，弯曲强度93MPa。同时研究了促进剂TMTD、活化剂ZnO对DADGEBA/S体系凝胶时间的影响，表明促进剂能有效减少凝胶时间；活性剂对单纯的DADGEBA/S体系无促进作用，但在有促进剂存在下，表现出极好的促进作用。研究优化的DADGEBA/硫给予体固化工艺为：120℃一小时、 150-220℃1-2小时，并根据硫给予体的种类来决定具体的工艺参数。最后研究了烯丙基环氧树脂/硫/橡胶协同固化体系的共交联机理，得出橡胶中的双键、烯丙基环氧树脂均通过与硫磺反应形成化学交联，其共交联遵循协同固化机理，为烯丙基环氧树脂粘接橡胶提供了理论指导。此外还研究了不同烯丙基化合物与硫磺的反应机理，将烯丙基环氧树脂/硫给予体的协同固化机理扩展到通用的环氧树脂体系中，为此协同固化机理的应用提供了更为广阔的前景。共申请专利1项，发表论文13篇（SCI6篇），1篇已投递，2篇准备中。