TiO2表面质子隧穿耦合的超快电荷转移

TiO2 is probably one of the most widely studied materials due to its potential application in solar-energy conversion, where excited state electron/hole dynamics is one of the key factor. On one hand, previous results based on first-principles calculations show that there are many low-barrier proton transfer processes on TiO2 surface upon adsorption of small molecules, e.g. H2O and CH3OH, which makes proton tunneling highly possible on the surface. On the other hand, both experimental and theoretical works confirmed the existence of proton-coupled ultrafast charge transfer processes on TiO2 surface. Our group has also studied the hole dynamics on different CH3OH/TiO2 interface using non-adiabatic molecular dynamics, we found that the hole dynamics behavior changes remarkably before and after the proton transfer. Base on these findings, we infer that there might be strong proton-tunneling coupled electron/hole dynamics on TiO2 surface. Therefore, we propose to investigate the interplay between proton tunneling and excited state electron/hole dynamics on TiO2 surface with the combination of path-integral molecular dynamics and non-adiabatic monlecular dynamics.

TiO2是被研究最多的太阳能转化体系之一，激发态电子/空穴的动力学性质是决定TiO2太阳能转化效率的关键因素。一方面，基于第一项原理计算的工作发现TiO2表面吸附小分子后，存在许多势垒较小的质子转移过程，例如H2O与CH3OH解离，在这样的过程中质子的隧穿极有可能发生。另一方面，理论与实验工作都证实了TiO2表面存在质子转移耦合的超快电荷转移过程，申请人所在小组也用非绝热分子动力学研究了不同吸附结构的CH3OH/TiO2界面激发态空穴超快动力学，发现质子转移前后空穴的动力学行为有显著的变化。以上两点说明TiO2表面的质子隧穿极有可能与空穴动力学有很强的耦合。因此，我们计划结合非绝热分子动力学与路径积分分子动力学方法，针对TiO2表面吸附小分子的体系，研究质子隧穿效应与激发态电子/空穴超快动力学的耦合，揭示质子隧穿对TiO2体系太阳能转化效率的影响。

本项目的主要研究围绕TiO2表面的激发态的载流子动力学，重点研究质子隧穿效应与激发态电子空穴动力学的耦合。在本项目中，我们首次结合非绝热分子动力学和路径积分分子动力学研究了CH3OH/TiO2体系中质子隧穿诱导的电荷转移过程。我们不仅证明核量子效应对金属氧化物界面的电荷转移起了很重要的作用，同时还开拓了凝聚态物理中核量子效应耦合的激发态载流子动力学这一新方向；其次，我们利用非绝热分子动力学研究了掺杂TiO2中电子空穴复合过程，指出杂质声子的局域程度可以作为一个判断半导体材料中电子空穴复合时间的重要参数；我们还利用非绝热动力学研究了TiO2异相界面的电荷转移过程和TiO2表面CO2的光致还原机理的研究，除此之外，我们还将研究对象扩展到其他体系，如二维范德华异质结体系、二维半导体材料和极性-非极性氧化物异质等体系，研究了激发态载流子的动力学过程。..在本项目的支持下共发表SCI文章16篇，普通英文期刊1篇。包括1篇Sci. Adv.，1篇Nano Lett., 1篇J. Am. Chem. Soc., 1篇Phys. Rev. Lett., 1篇WIREs Comput. Mol. Sci., 2篇Phys. Rev. B, 7篇J. Phys. Chem. Lett.，在国际上取得了一定的学术影响。