偶氮苯基太阳热能燃料的电化学可控制备及其性能研究

Fabricating solar energy fuel with azobenzene derivatives of high photo-responsive sensitivity and high cis-configuration stability is an efficient way to utilize solar energy efficiently. The project considering the characteristics of the photo-responsive ability of azobenzene derivatives and the strong spatial locality of electro-deposition cross-linked polymer, designs and synthesizes a series of flexible precursor molecules based on azobenzene with high electrical activity, and prepares photo-responsive polymer with high crosslinking degree used electro-deposition method, in order to prepare solar energy fuel with high energy storage density and storage life. The strong spatial locality of azobenzen moiety in electro-deposition crosslinked structure enhances cis-configuration stability, and increases the conversion efficiency of the cis-configuration. At the same time, the flexible alkyl chain in the polymer material keeps the cross-linked structure unconsolidated which makes the transformation of trans-to-cis configuration in a low energy and enhances the photothermal conversion. Balance the relationship between the alkyl chain length of precursors molecular and the crosslinking degree of the electro-deposition polymer, in order to solve the problem of azobenzene derivatives with low cis-conformation stability fundamentally. This project is striving to provide theoretical foundations and novel design ideas for the preparation of solar energy fuel with high energy storage density and high energy storage life based on photo-responsive azobenzene.

高光响应敏感性、高顺式构象稳定性的偶氮苯衍生物制备太阳热能燃料是最具发展和应用前景的太阳能高效利用方法。本项目结合偶氮苯衍生物自身敏感的光致顺反异构特性和电化学沉积交联聚合物具有较强空间局域性的特点，拟设计合成系列高电学活性的偶氮苯基柔性光响应前体小分子，采用电化学沉积方法制备高交联度的光响应聚合物材料，用以制备高能量存储密度和存储寿命的太阳热能燃料。这种电化学沉积方法利用其交联结构限定偶氮苯基团的空间位置，增强顺式构象的稳定性，提高光化学平衡点，增加顺式构象的转化效率；同时，聚合物材料中柔性烷基链保持交联结构一定松散性，使其在较低能量下发生反式→顺式转化而将太阳能以化学能形式储存，提高光热转换效率。平衡前体小分子烷基链长度和电化学沉积聚合物交联度之间关系，从根本上解决偶氮苯衍生物顺式构象稳定性差的问题，为制备高能量存储密度和高能量存储寿命的偶氮苯基太阳热能燃料提供重要理论依据和新思路。

随着社会经济的快速发展，煤炭、石油、天然气等非可再生能源被过度开发利用，开发可再生清洁能源（如太阳能、风能、潮汐能、现代生物质能等）替代传统化石能源的需求日益增强。太阳能转化为化学能（即太阳热能燃料）由于其特殊的能量储存机制有着巨大的应用潜力。本项目设计并合成了系列不同烷基链长度的具有较强电化学活性的偶氮苯衍生物，利用偶氮苯顺反异构的特性，将能量储存在化学能量较高、处于亚稳态的顺式构象偶氮苯分子中，在可见光或者预加热条件下释放储存在分子键内的能量。进一步利用电化学沉积方法将系列具有电化学活性偶氮苯衍生物制备成聚合物交联薄膜，这种交联薄膜仍具有较灵敏的光致异构化性质，实现即用式太阳热能燃料薄膜的制备。通过紫外-可见吸收光谱、差示扫描量热仪、热红外成像仪等技术研究偶氮苯衍生物及其电化学交联薄膜的光热转换性能。研究发现：在系列偶氮苯衍生物中，随着烷基链的增长，其分子能量存储密度逐渐降低（从101 J/g降低到35 J/g），烷基链长度为4的BCz-BU-Azo粉末表现出最佳的太阳热能存储性质；当烷基链长度大于8时，其电化学聚合产物溶解度增强导致电化学沉积薄膜质量下降。综上，此系列偶氮苯衍生物烷基链长度为4时，最适宜制备用电化学沉积方法制备即用式光热转换薄膜，其固体具有101 J/g的高太阳能储热密度，同时，其电化学沉积薄膜可以在40 °C的环境下快速释放热能，从而将自身温度提高10 °C以上。由于聚合物分子在交联结构中运动受限，电化学沉积薄膜中顺式构型的稳定性大大提高，从而延长了能量存储寿命，其半衰期为20 h，是固体半衰期的7.2倍。本项目利用电化学沉积技术，制备出即用式太阳热能存储薄膜，解决目前偶氮苯类材料应用时复杂预处理过程（预溶解/熔化）的难题，同时，聚合物分子在交联薄膜内致密的堆积方式，将顺式构象分子限定在局域空间内，有效地增加了能量储存时间和稳定性，为发展和实现高效的即用式偶氮苯太阳热能燃料提供了重要理论依据和新思路。