手性分子非线性和频光谱的理论研究

Chirality is very important in life, medicine, physics and chemistry. In recent years, with the development of science, sum-frequency spectroscopy has become a powerful method to study the chirality at interfaces and in the bulk. Chiral spectra such as circular dichroism spectroscopy, optical rotation spectroscopy and Raman optical activity spectroscopy can only study the molecular structure in gas, liquid and solid phases, and are insensitive to orientation at interfaces. Chiral sum-frequency spectroscopy can not only study the molecular structure in the bulk but also investigate the molecular orientation at interfaces. The experimental studies of chiral spectra can only discover the molecular functional groups, but can not obtain the absolute molecular structure, and the theoretical computations can get the molecular structure. The structure determines the molecular properties. Theoretically, the wavefunctions or the electron densities obtained based on the structure can study all the properties and the interactions of molecules, which are the advantages of theoretical calculations. Using theoretical and computational study, we will study the influence of Fermi resonance on the chiral molecules and find the dominant cause of the chiral signals; we shall explore the second harmonic generation for supramolecular and aggregate chirality and and reveal the orientation structure at interfaces and the interactions between the monomers; we will discuss the sum-frequency spectroscopy for amino acids and peptides and obtain the relationship between the secondary structure of polypeptide and the spectroscopy and the structure and the interaction of polypeptide on the biomembrane surface. These studies are helpful to understand the structure of chiral molecules at interfaces and in the bulk and the intrinsic mechanism of the nonlinear sum-frequency spectroscopy.

手性对生命、医学、物理与化学等领域有重大的影响。近几年，随着科学的发展，和频谱成为研究与表征界面与体相分子手性的强有力的手段。传统的手性谱只能研究分子在气体、液体和固体等体相的结构，对界面取向不敏感，而手性和频谱不仅可以研究分子在体相的结构而且可以研究分子在界面的取向结构。手性谱实验研究可以得到分子的官能团，但很难得到分子的绝对结构，而理论计算研究可以得到分子的结构。结构决定性质，理论上在结构基础上得到的波函数或电子密度可以研究分子的一切性质和相互作用。我们将探讨费米共振对体相手性分子的影响，找到决定手性体相信号的决定因素；探讨手性超分子与手性聚集体倍频谱，揭示它们在界面的取向结构以及单体间的相互作用；讨论氨基酸与多肽的和频谱，发现它们二级结构与光谱之间的关系以及多肽在生物膜界面的结构与相互作用。这些研究有助于进一步深入理解手性分子在界面与体相的结构和非线性和频谱的内在机理。

手性对化学、物理、生命和医学等领域有重要的影响。近几年，随着科学的发展，二阶非线性和频谱成为研究与表征各种界面与体相分子手性重要物理和化学特性的强有力手段。传统的手性光谱只能用来研究分子在气体、液体和固体等体相的结构，对界面不敏感，而手性和频谱不仅可以研究分子在体相的结构而且可以研究分子在界面的取向、结构、能量转移和动力学。手性谱实验研究可以得到分子的官能团，但很难得到分子的绝对结构，而理论计算研究可以得到分子的结构。结构决定性质，理论上在结构基础上得到的波函数或电子密度可以研究分子的一切性质和相互作用。结合理论推导和量子化学计算，我们对手性分子的和频谱进行了一系列深入的研究。我们提出了一种使用含时密度泛函理论精确计算不同激发态之间非绝热耦合的方法。计算了非绝热、Franck-Condon和Herzberg-Teller效应影响下的手性溶液双共振和频谱。R-1,1'-联-2-萘酚的计算表明，理论光谱与实验吻合，并且对于某些振动模式，非绝热修正与Herzberg-Teller项相当，甚至更大，这与电子非共振和频谱的机理有所不同。我们计算了R-柠檬烯手性分子的电子非共振和频谱，发现Herzberg-Teller效应而不是非绝热效应，在电子非共振手性和频谱中起主导作用。手性和频谱可能成为研究激发态之间非辐射跃迁和非绝热效应的一种有用方法。我们从理论上研究了两个由14个L-和D-氨基酸组成的右手α-螺旋的多肽LKα14的酰胺I和酰胺III光谱，发现这两种多肽具有相似的红外光谱和拉曼振动光谱，只是由D-氨基酸组成的多肽具有分子内氢键峰。但是它们的手性和激发态光谱（包括和频谱）不同，说明这两种多肽结构细节有所不同。因此，它们可能具有不同的特性和功能。此外，我们给出了酰胺I和III分子振动位移以及对和频谱有重要影响的振动模式和振动超极化率。多肽的酰胺III振动包括主链和侧链的信息，所以用酰胺III振动峰来确定多肽的二级结构可能是不正确的。