稀土金属掺杂钙钛矿型复合氧化物作为新型载体在钌基氨合成催化剂中的应用研究

Ruthenium based catalyst is the non-iron ammonia synthesis catalyst which is most likely to replace the traditional fused iron catalyst. It is important to research and examine the theory and practice of Ru catalysts. This application is to prepare Ru/BaCexM1-xO3-δ catalyst with rare earth metal cations La3+, Nd3+, Eu3+, Gd3+, Dy3+, Yb3+ doped perovskite type oxides BaCeO3 as the support, enhancing the interaction between Ru and carrier, promoting the transmission of electron, boosting the break of N≡N, thereby obtaining the novel Ruthenium catalyst which has excellent catalytic activity for ammonia synthesis. In terms of the influence of doping cations on the support and catalyst, including the structure, composition, morphology, surface properties, electronic properties, catalytic activity for ammonia synthesis, we carry out research on the main factors affecting the activity and stability of catalyst, revealing the influence of the doping cations on the structure of the ruthenium catalyst supported on perovskite type oxides, including crystal structure, surface properties and so on, and the resulting effects on the catalytic performance of ammonia synthesis, finding out the change regulation of rare earth metal cations on Ruthenium catalyst supported on doped perovskite type oxides BaCeO3 in the aspects of electronic promoted effect and structural promoted effect.

钌基氨合成催化剂是极有可能取代传统熔铁催化剂的非铁基氨合成催化剂，其理论和应用研究均具有重要的意义。本申请以稀土金属阳离子La3+、Nd3+、Eu3+、Gd3+、Dy3+、Yb3+掺杂钙钛矿型复合氧化物BaCeO3制备Ru/BaCexM1-xO3-δ催化剂，增强Ru与载体的相互作用，使电子的传输作用更为有利，促进N≡N的断裂，从而获得具有优异氨合成催化活性的钌基催化剂。根据掺杂离子对载体及催化剂的影响，包括结构、组成、形貌、表面性质、电子性质、氨合成催化反应活性等，研究影响催化剂活性和稳定性的主要因素，揭示掺杂离子对钙钛矿型复合氧化物负载钌基催化剂结构的影响，包括晶相结构、表面性质等，以及由此带来对其负载钌基催化剂的氨合成催化性能的影响规律，揭示掺杂离子对钙钛矿型复合氧化物负载钌基催化剂在氨合成反应中存在的电子传输方面和结构促进方面的变化规律。

钌基氨合成催化剂是极有可能取代传统熔铁催化剂的非铁基氨合成催化剂，其理论和应用研究均具有重要的意义。本课题围绕金属阳离子掺杂稀土金属氧化物制备高性能钌基氨合成催化剂展开，重点在以下方面做了相关工作：(1) 揭示掺杂离子对钙钛矿型复合氧化物负载钌基催化剂结构的影响，包括晶相结构、表面性质、电子性质和氧空位，以及由此带来对其氨合成催化活性的影响规律；(2) 认识掺杂离子对钙钛矿复合氧化物负载钌基催化剂存在的强金属-载体相互作用(EMSI)的影响；(3) 从前面两项研究中得到一些启示，以此进一步来探索有效的钌基氨合成催化剂制备和表征方案。在这三年的资助期间，这三点研究计划均取得一定成果。.(a)以稀土金属氧化物为载体，通过金属阳离子Zr4+掺杂制备了Ru/CexZr1-xO2（x = 0.6, 0.8, 1）催化剂。Zr4+的引入使CexZr1-xO2（x = 0.6, 0.8, 1）中氧空位的数量随着Zr4+量的增加而增加。催化剂的氨合成催化活性顺序与金属与载体之间的EMSI效应正相关。.(b) 合成了三种不同形貌的CeO2，分别主要暴露(100)、(110)和(111)晶面。负载Ru颗粒之后，发现不同的晶面对Ru纳米颗粒电子性质的影响不同。二氧化铈的形貌对催化剂 Ru/CeO2和 Ba-Cs-Ru/CeO2的氨合成反应活性的影响与二氧化铈暴露的晶面、表面组成和电子结构有关。 .(c) 以g-C3N4为载体，在氢气气氛和氮气气氛合成了两种催化剂 Ru-H/g-C3N4和 Ru-N/g-C3N4。研究发现在催化剂Ru-H/gC3N4中，载体的富电子体系与Ru纳米颗粒的d-band相互作用，使Ru纳米颗粒的d-band中心上移，更加有利于N2分子的活化，而在催化剂 Ru-N/g-C3N4 中，没有发现载体与Ru纳米颗粒之间的电子相互作用。.(d) 基于g-C3N4的光催化性质，首次设计制备了系列新型光催化异相结构材料酸化g-C3N4纳米片/g-C3N4、多金属氧酸盐与g-C3N4的光催化异质结构材料(C16H33(CH3)3N)4W10O32/g-C3N4、(C16H33(CH3)3N)4W10O32/g-C3N4/Graphene，研究发现新型光催化材料对有机污染物分子具有优异的可见光催化降解性能，结合质谱分析在一定程度上阐明了有机污染物在光催化材料表面的降解机制。