反应湿磨法控制合成无机微/纳米空心球的基础研究

无机微/纳米空心球是目前材料科学研究中最为活跃的领域之一，利用反应湿磨法在半固相体系中控制合成无机微/纳米空心球的研究还较少，对其特点和机理的了解还不够。申请人利用反应湿磨法合成了Fe3O4亚微米空心球，通过调节实验参数，发现可以有效控制空心球的直径。在此工作基础上，本项目以铁酸盐(MFe2O4，M=Fe，Sr，Mg)为例，拟开展反应湿磨法控制合成无机微/纳米空心球的基础研究。对合成过程中化学反应和球磨之间的相互作用、添加液体和反应放热的作用进行分析，总结各种因素对铁酸盐微/纳米空心球的影响以及它们之间的内在联系，以期深入了解反应湿磨法控制合成铁酸盐微/纳米空心球的过程，探索反应湿磨法合成铁酸盐微/纳米空心球的机理及对空心球直径的控制机理，归纳反应湿磨法控制合成无机微/纳米空心球的特点。项目的开展将促进反应湿磨法合成复杂纳米材料的研究，为控制合成无机微/纳米空心球提供新的方法和理论依据。

铁酸盐微/纳米空心球是材料科学研究中热点之一，反应湿磨法合成无机微/纳米空心球可以实现球磨法和液相法的优势互补。本项目开展了反应湿磨法控制合成铁酸盐微/纳米空心球的基础研究。对合成过程中化学反应和球磨之间的相互作用进行了分析，探索了反应湿磨法合成铁酸盐微/纳米空心球的机理及对空心球直径的控制机理。项目的开展促进了反应湿磨法合成复杂纳米材料的研究，为控制合成无机微/纳米空心球提供了新的方法和理论依据。.球形结构的形成是PEG600和水提供的液相环境、球磨形成空化效应、阴离子的发泡作用和化学反应放热及溶解放热等因素的共同作用结果。影响空心球结构形成的因素有分散剂、铁源阴离子种类及比例、球磨和反应放热等。微/纳米空心球的形成主要取决于球磨体系中PEG600提供的有机液相环境、体系中硫酸根与氯根的比例。在合成空心球的过程中，PEG600和硫酸根必须同时出现于体系中。.在初始阶段，球磨使得反应原料、分散剂、PEG600均匀混合，并通过球体撞击引发了原料之间的化学反应；反应中段，化学反应放热和氢氧化钠溶解放热使得密闭球罐中温度迅速上升至200℃以上，为化学反应的连续进行和氧化物的形成提供了必要的高温环境和密闭气氛，持续的高速球磨使得反应物料进一步均匀混合，PEG600和反应释放的结晶水与反应产物和未反应物料充分接触，反应产物不断的从未反应颗粒表面扩散至液相环境，并暴露出未反应物料；反应释放的结晶水在PEG600液相环境中形成众多的微小的区域水相环境，加速反应进行；在反应后期，高温环境会使其中的硫酸根与PEG600反应，形成类似发泡剂的表面活性剂，磨球撞击引起的空化效应使得表面活性剂在局域液相环境中形成大量微小气泡，气泡表面则充当了软模板的作用，体系中新生成的纳米颗粒沉积于气泡表面，从而形成微/纳米空心球结构。密闭的球磨罐隔离了空气中的氧气，保证了亚铁离子不被氧化，高温的环境则促进了铁酸盐的形成。.硫酸根和氯根之间有适宜的比例范围，通过控制体系中硫酸根和氯根的比例，可有效控制气泡的大小，进而控制微纳米空心球产物的大小。适量的硫酸钠可起到发泡作用，过量的硫酸钠会形成固体结晶，消耗了体系中有限的水分，使体系中局域液相水环境减少，难以形成大量气泡模板，且硫酸钠和氯化钠微晶在球磨过程中会造成球形结构磨损，乃至破坏。而合适的硫酸钠和氯化钠含量，可以用来调节微纳米空心球表面的孔洞结构。