自负载介孔Fe-N-C材料的探索设计、化学制备及电催化性能

Fuel cell is considered as highly-efficient and environmental-friendly energy technology, however, the high cost of Pt electrode catalysts has greatly restricted the large-scale commercialization of fuel cells. Developing non-precious metal cathode oxygen reduction reaction (ORR) electrocatalysts as substitutes for Pt is practiced to be a promising approach to solving the above problem. This project aims to design and develop synthetic methods for efficient self-supported mesoporous Fe-N-C catalysts for ORR. With hard template and self-assembly methods, the influences of mesostructure of hard templates, surface surfactants, carbon/nitrogen-containing precursors, initiators, metal sources, etching approaches and pyrolysis conditions on the composition, morphology, pore size, specific surface area, and valence state, content, particle size and distribution of metal species, graphitization degree and the configurations of nitrogen species of the obtained self-supported mesoporous Fe-N-C materials will be comprehensively studied. The structure-performance relationships between the above-mentioned structural properties and catalytic activity of the self-supported mesoporous Fe-N-C materials for ORR will be further explored. It is expected to establish fundamental synthesis-structure-performance correlation and reveal some key factors influencing ORR in a hope of creating self-supported mesoporous Fe-N-C materials with high activity, excellent durability and remarkable methanol tolerance for ORR. It is anticipated that this project will provide scientific basis and technical reserves for developing non-precious metal ORR electrocatalysts for fuel cells applications.

燃料电池是一种高效、环境友好的能源技术，但由于使用贵金属Pt作催化剂导致成本高而难以大规模商业化应用。发展能够替代Pt的非贵金属阴极氧还原反应 (ORR) 电催化剂被认为是目前解决此问题最具潜力的一条技术途径。本项目旨在探索设计能高效催化ORR的自负载介孔Fe-N-C催化剂的制备方法；通过硬模板和自组装法，系统研究硬模板介观结构、表面活性剂、碳氮前驱体、引发剂、金属源、刻蚀方法、热处理条件等制备参数对获得的自负载介孔Fe-N-C材料的组分、形貌、孔径、比表面积、金属物种价态、含量、尺寸及分布、石墨化、氮物种构型等的影响规律；进而探究这些结构性质参数对催化ORR性能的作用规律，可望建立合成-结构-性能间的构效关系并揭示影响ORR的关键因素，以期创制对ORR具有高活性、稳定性和抗甲醇性能的自负载介孔Fe-N-C材料，为研制用于燃料电池的非贵金属ORR电催化剂提供科学基础和技术储备。

发展非贵金属阴极氧还原催化剂以替代贵金属Pt被认为是能够推进高效、绿色的燃料电池技术大规模化应用的一条潜在途径。本项目探索设计了分别以硬模板和无模板法制备系列自负载介孔Fe-N-C催化剂，系统考察了这些方法中的合成条件对获得的自负载介孔Fe-N-C材料物理化学性质参数的影响进而对电催化氧还原反应 (ORR) 性能的影响规律。.在硬模板法中，发现获得的自负载介孔Fe-N-C材料的形貌、介观结构（包括孔径、孔容及比表面积）、磁性物种相对含量及表面氮含量受介孔分子筛硬模板织构性质和碳氮前驱体类型的影响较大，而碳结构、Fe物种类型却受其影响很小甚至几乎不受影响。.在无模板法中，探究了酸处理时间、热裂解温度、氮掺杂剂（三聚氰胺）与乙二胺四乙酸铁钠（EDTAFeNa）质量比对获得的自负载介孔Fe-N-C材料的碳化得率、Fe物种类型及相对含量、碳结构、介观结构、饱和磁化率、表面元素组成的影响。通过简单的酸处理就能够移除生成的大部分晶态Fe物种，同时获得介孔结构和较大比表面积；加入三聚氰胺能够提高表面氮含量且几乎不影响其它性质参数。.初步建立了合成-结构-性能间的构-效关系，揭示了影响这些自负载介孔Fe-N-C材料在0.1 M KOH中电催化ORR性能的几个关键因素，即具有适中的介孔孔径（>3 nm）、较大的比表面积（> 200 m2 g-1）、越低的晶态Fe含量、较高的表面氮含量（>2 at.%）共同赋予其极高的ORR活性和4电子选择性。以介孔分子筛为硬模板制备对ORR具有高活性的自负载介孔Fe-N-C材料具有一定的普适性，其中以介孔硅微球（MSS）为硬模板制备的PANI-Fe-HT2(MSS)催化ORR的起始（Eonset）和半波电势（E1/2）分别高达0.98 V和0.86 V，媲美商业化Pt/C (0.99 V和0.84 V)，且具有良好的抗甲醇能力和操作稳定性。以唯一廉价EDTAFeNa同时兼具为碳、氮和铁前驱体衍生的Fe-N-C材料对ORR也表现出很高的催化活性，通过三聚氰胺氮掺杂后，其Eonset 和E1/2分别高达0.97 V和 0.84 V。.这些结果将有利于拓展能够高效催化ORR的非贵金属催化剂的制备体系，也将为进一步认识Fe-N-C材料催化ORR的活性位结构和反应机理提供理论参考和奠定商业化前期基础。