金纳米颗粒的限域生长及FeOx-Au@SiO2纳米结构的催化活性

The aim of this project is to realize the confinement growth of gold nanoparticlesand understand the relationship between FeOx-Au@SiO2 nanostructures and catalytic activity; to explore ligand-free growth of gold nanoparticles (with size less than 5 nm) on the surface of iron oxides by using surface-clean yolk/shell Fe3O4@SiO2 nanoparticles as nanosynthesizer, to analyze the relationship between the size of gold nanoparticles and the cavity volume as well as silica shell thicknesses; to optimize the growth parameters of ultrasmall gold nanoparticles; to investigate the dependence of catalytic activity on the size of iron oxide and gold nanoparticle, the cavity volume, silica shell thicknesses and pore sizes by the mean of cyclohexanol gas phase catalytic oxidation, upon which to optimize the catalytic activity of FeOx-Au@SiO2 nanostructures. There are two advantages in the synthesis of Au nanoparticles by using Fe3O4@SiO2 nanostructure as synthesizers: it can effectively control the size of the gold nanoparticles in the first place, and on the other hand it can avoid the interference of the ligands, making it easier to reveal the catalytic mechanism of the FeOx/Au composite structures. This project will shed some light on further understanding the nature of the catalytic activity of ultrasmall gold nanoparticles, and designing and constructing highly active catalysts, which will provide some basis for the realization of the integration of “synthetic - protection – catalysis” system based on gold nanoparticles.

本项目以金纳米颗粒（NPs）的限域生长及FeOx-Au@SiO2纳米结构与催化活性的关联为研究目标，利用表面洁净的蛋黄-蛋壳型Fe3O4@SiO2纳米结构作为纳米限域合成器，研究尺寸小于5nm的金NPs在氧化铁上的无配体生长技术，探讨空腔大小和SiO2壳层厚度与金NPs尺寸的关系，优化Au纳米颗粒的生长技术；以环己醇气相催化氧化为手段，研究氧化铁和金NPs的尺寸、空腔大小、SiO2壳层厚度及孔径与催化活性的关系，揭示FeOx/Au纳米颗粒的协同作用及其与催化活性的关联，优化FeOx-Au@SiO2纳米结构的催化活性。Fe3O4@SiO2纳米结构作为限域合成器，可以有效地控制金NPs的尺寸和避免配体的干扰，有助于揭示FeOx-Au复合结构的催化作用机制。本项目不仅可以深化对金NPs催化活性本质的认识，而且可以为高活性催化剂的设计和实现基于金NPs的“合成—保护—催化”的一体化奠定基础。

集功能性的核（例如：Fe3O4）和惰性SiO2壳于一体的蛋黄-蛋壳型结构，以及后续贵金属负载在催化领域具有重要的应用前景。蛋黄-蛋壳结构中间的空腔不仅为化学反应提供了一个均匀的环境，而且在这种纳米限域的空间所发生的化学反应也有别于宏观尺度空间。研究表明，由于纳米限域空间的存在，蛋黄-蛋壳结构的纳米粒子显示更高的催化活性和选择性。本项目以贵金属纳米颗粒（NPs）的限域生长及纳米结构与催化活性的关联为目标牵引，发展表面洁净的蛋黄-蛋壳型Fe3O4@SiO2纳米结构的合成方式。我们采用SiO2¬自模板的方式，通过酸的选择性刻蚀获得了Sub-100 nm蛋黄-蛋壳型Fe3O4@SiO2纳米结构。通过我们的“标准刻蚀代码”进行刻蚀，Fe3O4核被成功的保留，SiO2¬壳被选择性刻蚀成中空。通过不同的参数调控，成功获得了不同SiO2壳厚度和空腔尺寸的蛋黄-蛋壳型Fe3O4@SiO2纳米结构。另外，在酸刻蚀的过程中发生由氢离子主导的类似亲核取代反应的过程也得到证实。该方式为其它蛋黄-蛋壳型纳米结构的制备提供参考。利用蛋黄-蛋壳型Fe3O4@SiO2纳米结构作为纳米限域合成器，实现了小尺寸Au纳米颗粒在无配体修饰的Fe3O4纳米晶表面直接生长。无配体辅助的沉积不仅可以简化制备过程，而且可以避免配体对催化活性研究的干扰，有助于催化本质的揭示。利用空腔作为纳米限域合成器，发展了多银核蛋黄-蛋壳型Ag@SiO2纳米结构构筑的新方法，为高催化活性材料的设计提供了依据与思路。