具有分子筛分通道的氧化石墨烯基聚乙烯胺膜的制备及CO2传递机理研究

Fixed-site carriers Membrane(FSC) for CO2 separation is the purification key of natural gas. FSC membrane with amino carrier often causes the polymer crystallization, which decreases the permeability of CO2. The loose flexible polymer chain is significant for getting high permeability. A novel membrane is fabricated by establishing molecular sieving highway in the FSC membrane. In this project, Intercalated GO lamellar structure as molecular sieving channels is obtained by grafting PVAm to the surface of GO and prepared by cross-linking by amine-induced ring opening between amino group of PVAm and epoxy group of GO. The grafting product GO-PVAm is added to PVAm casting solution, and the FSC membrane with molecular sieving channels is obtained. The grafting content of PVAm on GO surface, intercalation space between GO lamellar and doping amount of GO-PVAm in membrane is investigated to study the effect of membrane structure. The sorption, diffusivity and permeability quality of CO2 and CH4 are studied according to intercalation space, chain migration ability of polymer molecular, characterization of free volume, interaction parameter between membrane and small molecular gas etc. The research brings to light the relation between membrane structure and permeability and further explores mass transport mechanism in membrane of CO2 and CH4. This work is of significant value in the fabrication of FSC and in practice.

固定载体膜(FSC)分离回收CO2是天然气纯化的关键技术。含胺基的FSC膜虽能阻止载体的流失，但聚合物的结晶降低了CO2在膜中的吸附和扩散性能。本项目设计了一种新型的具有分子筛分通道的FSC膜，能为CO2扩散提供快速迁移通道。选用规整排列的氧化石墨烯(GO)作为分子筛分通道，利用聚乙烯胺(PVAm)的胺基和GO的环氧基发生开环交联，将PVAm接枝到GO表面，制得插层型GO-PVAm片层结构，再将GO-PVAm掺杂在PVAm铸膜液中，制备具有分子筛分通道的固定载体膜。研究接枝量、插层间距和掺杂量对膜结构和性能的影响，考察CO2和CH4在膜中吸附、扩散和渗透性能，分析插层间距、聚合物分子链运动能力、自由体积特性、膜材料和CO2的相互作用参数等微观结构，揭示杂化膜结构与性能的关系，阐明CO2、CH4在膜中的传递机理，确定优先透CO2的FSC膜的影响因素和强化途径，为高效FSC膜制备提供理论依据。

分离回收CO2是能源利用和环境保护的关键问题。含胺基的固定载体膜利用聚合物膜基体中的胺基在水分子存在的情况下能与CO2发生可逆化学反应，从而能够提高CO2的渗透性和选择性。但含有胺基的固定载体膜由于聚合物的结晶严重，导致膜基体中存在较多的缺陷，会降低膜的选择性。如何有效阻止固定载体膜的团聚，提高固定载体膜的渗透性能和扩散性能？研究结果发现，无机材料尤其是具有高速迁移通道的无机材料的添加对于渗透选择性的提高有积极作用。本项目以制备层间距可以调控的固定载体膜为出发点，利用聚乙烯胺的活泼胺基能与氧化石墨烯表面的环氧基发生开环加成反应，通过控制反应条件，将不同分子量的含有胺基的聚乙烯胺接枝到氧化石墨烯表面制备插层型的聚乙烯胺/氧化石墨烯片层结构材料(P-GO)，并调控氧化石墨烯的插层间距。再将具有不同层间距的P-GO掺杂到PVAm铸膜液中，控制膜的制备工艺条件和插层材料的添加量，制备出层间距可控的具有片层筛分通道的新型固定载体膜P-GO-X/PVAm (X值代表不同的插层间距)。分析不同插层间距、操作压力、不同湿膜厚度、操作温度、原料气流速、操作条件下的PH值对膜结构参数和性能参数的影响。通过对插层材料和膜的傅里叶红外光谱和X射线衍射光谱看出，PVAm链的胺基和氧化石墨烯片层表面的环氧基团及边缘处的羧基发生了开环加成反应，层间距的调控可以通过发生反应的聚乙烯胺的添加量来控制。并且聚乙烯胺/氧化石墨烯插层材料扰乱了聚乙烯胺膜内的链段堆叠，减弱了聚乙烯胺中的氢键作用，结晶度下降，团聚减弱。气体渗透性测试表明：分子量为10万的聚乙烯胺插层氧化石墨烯效果较好；聚乙烯胺的加入量增加，P-GO层间距增大；当层间距达到15.4Å时，选择性达到最高值。在测试压力为1bar、测试温度为25℃时，CO2渗透性为218GPU，CO2/N2选择性为132，和纯PVAm膜比分别提高到3.1倍和2.8倍。