沼气化学链湿重整制氢过程气固相硫的迁移转化

Chemical looping reforming for hydrogen production from typical biomass-based biogas is highly potential and valuable in future development, due to the features of very pure H2 generated and the net-negative CO2 emission because of its inherent online CO2 capture behavior. However, the H2S contained in biogas can not only negatively affect the performance and lifetime of the oxygen carrier, but also may result in environmental concerns. The present research proposal, focusing on the migration and transformation of H2S in biogas fuelled chemical looping reforming, uses in-situ characterization techniques to insightfully investigate the mechanistic of the interaction between gaseous sulfur components and oxygen carrier. The key steps and details for the formation, migration, transformation and distribution of gaseous and solid sulfur constituents are fully grasped by the combination of the quantum chemical calculation and the advanced experimental characterizations from nano, micro to mesoscopic levels. Accordingly, the detailed mechanism for sulfur migration and transformation in chemical looping reforming of biogas can be determined. The output of this research would be significant for future sulfur control and derivation of the sulfur-related elementary reactions.

以典型生物质-沼气作为原料的化学链重整制氢技术，不仅可以获得高纯H2，而且还能低成本的实现过程CO2的在线捕集并最终达到整个系统CO2的净负排放，具有极大的发展潜力和应用价值。而沼气中所含的H2S不仅有损载氧体的性能和寿命、影响H2的生产品质，并可能对环境产生一定的影响。课题以沼气中的H2S在化学链重整制氢过程中的迁移和转化为中心，基于原位测试技术，深入研究载氧体与气相硫之间的作用机制；并进一步从纳观-微观-介观尺度逐层深入，以精准调控的实验室实验和量子化学计算紧密结合，全面掌握含硫沼气重整制氢过程气固相硫的形成、迁移、转化和分布的关键步骤及中间暂态环节，从而确定理论反应路径，深入揭示硫的迁移转化机理，为探究硫产物的控制技术提供理论支撑、为进一步解析硫的相关基元反应奠定基础。

催化剂的硫中毒是能源化工领域普遍存在的问题，项目立足于化学链重整制氢技术，开展了新型廉价镍基载氧体（催化剂）的开发、硫中毒机理探索、抗硫中毒载氧体研制等一些列研究。本课题取得以下主要结果：.（1）发展了一种性能高效、稳定的Ni基化学链重整制氢载氧体。使用该载氧体，沼气中的CH4和CO2均可达到100%的完全转化。在950°C和50%水蒸气浓度氛围下，重整过程达到最优，氢气的产率可达2.04molH2/molCH4。该载氧体在300次循环后仍然保持与新鲜样品相同的催化活性。.（2）明晰了Ni基载氧体在沼气CLR过程被毒化的基本机理，固态硫通过附着于载氧体表面，降低其活性点覆盖率，进而使载氧体催化性能锐减。不同的H2S浓度对载氧体的毒化程度存在差异，在200ppm硫化氢环境下，载氧体毒化较慢。循环次数增加，载氧体的毒化加重导致活性逐渐降到稳定范围，稳定后氢气产率为0.90molH2/molCH4。毒化后的载氧体可通过通入不含硫沼气进行循环后重生。.（3）基于硫中毒机理，通过修饰、筛选、表征、测试等多重研究手段，发展了Mn修饰的Ni基载氧体；该载氧体具有较强的抗硫毒化特性，在含H2S环境中仍能保持较好的重整效果，且具有够抗碳沉积的能力。项目的研究结果为规模化开发具有“抗硫毒化-抗积碳”双重功能的催化剂奠定基础。