有机/无机杂化法制备甲烷无氧芳构化催化材料：控制Mo物种在分子筛中的分布

The project intends to synthesize periodic microporous organic/inorganic hybrid silica by using organic/inorganic hybrid method. Then throngh a two-step calcination method, the organics of the organic silicon sources should be decomposed, which may produce a certain mesoporous pores. Because the calcination temperature is relatively low, the generated MoOx almost would not migrate and just in situ drop into the mesoporous pores formed by burning the ligands. After increasing the calcination temperature, Mo species will migrate to the microporous pores and interacts with the B acid to form the stable species of Mo-O-Al (the predecessor of the active center for activity of methane). Due to the alternating distribution of mesoporous and microporous pores, Mo species that want to migrate to the outer surface must first go through microporous except it located in the mesoporous pores on the surface. Only after all of the B acids in the microporous pores react with Mo species, the remaining Mo species will continue to migrate to the outside surface of the material. The new method can more effectively control the distribution of Mo species in the microporous pores and reduce its distribution in the outer surface of the material than traditional methods, thereby improving the selectivity of benzene. At the same time, the introduction of some mesoporous pores can better improve the materials' stability. The applicant has been working in this field for more than a decade, and has the ability to complete the project.

本项目拟将采用有机/无机杂化法合成具有周期性的微孔有机/无机杂化氧化硅材料。通过两段式焙烧方式先将杂化材料中的有机配体分解掉并产生一定量的介孔，由于焙烧温度较低，生成的MoOx基本上不会发生太大地迁移，而是于近原位的方式掉落到有机配体烧除后形成的介孔孔道当中，再升温将Mo物种迁移到微孔孔道中B酸处并与其相互作用形成稳定的Mo-O-Al物种（活化甲烷分子的活性中心的前身）。由于材料中介孔与微孔交替分布，除了Mo物种落位在材料表面处的介孔中外，其它地方的Mo物种想要从介孔中迁移到外表面通常情况下首先得经过微孔，只有被微孔孔道中B酸固载饱和后剩余的Mo物种才会继续往材料外表面迁移。该方法比传统方法更能有效地控制Mo物种在微孔孔道中的分布并减少其在材料外表面的分布，从而提高其在反应中苯的选择性。同时引入的一些介孔，可以更好地提高其稳定性。申请人已经在此领域工作已经超过十年，完全有能力完成本项目。

页岩气是指赋存于富有机质泥页岩及其夹层中，以吸附和游离状态为主要存在方式的非常规天然气，成分以甲烷为主，是一种清洁、高效的能源资源和化工原料。我国页岩气资源潜力大，初步估计我国页岩气可采资源量在36.1万亿立方米。近年来，由于国内外页岩气成功的大规模商业开发，页岩气的有效利用问题亟需解决。利用分子筛基催化剂将甲烷转化成附加值较高的芳烃是一种高效利用页岩气的方法。甲烷无氧芳构化反应作为我国具有自主知识产权的少数重要项目之一，国内外研究学者在这方面已经开展了大量的工作并取得了一定的进展。目前的研究主要集中在催化剂载体的筛选及改性，活性中心物种和反应机理探索等方面。目前报道的性能较好的甲烷芳构化催化剂体系中Mo/HZSM-5，Mo/HMCM-22，Mo/HMCM-49，Mo/IM-5及Mo/HTNU-9几种材料表现出较好的催化活性及稳定性。但载体的强酸中心会促进萘和积碳的形成，这些产物会堵塞分子筛的孔道从而导致催化剂的失活。因此，对催化剂活性中心精细调控显得尤为重要。本项目主要从载体选择和Mo物种的引入方式这两个方面进行了研究。首先我们合成了具有微孔-介孔复合结构的ZSM-5，TNU-9及IM-5材料，该材料中由于具有介孔，可以更好的容纳一些分子量大的芳烃，从而提高催化剂的稳定性。此外，为了对活性位进行调控，我们合成了不同粒径的MoO3纳米颗粒，通过高温焙烧使其升华到载体的孔道中，由于纳米级别的氧化物更容易升华，从而与分子筛孔道中更多的强酸中心反应生成Mo-O-Al活性物种，一方面提高催化剂的活性，另一方面强酸中心的减少有利于改善催化剂的稳定性。我们将6 wt.%含量的不同粒径的MoO3物种负载到HZSM-5上进行其催化性能，发现粒径最小的MoO3修饰的HZSM-5表现出最好的甲烷转化率（14.1%）和芳烃产率（9.5%）。此外，用该粒径的氧化钼修饰的MCM-22催化剂也表现出13.1%的甲烷转化率和8.9%的芳烃产率，而纳米氧化钼修饰的MCM-49催化剂则表现出13.2%的甲烷转化率和9.1%的芳烃产率。此外，我们还制备一系列锰、铁、钴、镍、铜、钼等单原子分散的催化剂，在甲烷无氧芳构化、醇选择氧化、烯烃环氧化、及芳香硝基化合物选择性加氢偶联反应中展示出较高的活性及稳定性。