二氧化碳催化转化制高碳烃的催化剂设计及反应机理研究

Carbon dioxdie (CO2) hydrogenation to gasoline range hydrocarbons (C5-C11) is of great importance in CO2 utilization and development of new sources of energy, which provides a new approach in the production of non-sulfur gasoline. However, low CO2 conversion as well as long chain hydrocarbons (C5+) selectivity are the main problems in CO2 hydrogenation over iron-based catalysts. This project focuses on a key issue of chain growth in hydrocarbons production, iron-based catalysts with high efficiency will be developed. A serious of Al2O3 support with different morphologies, pore structures and acid-base propertis will be prepared first, and influences of support physico-chemical propertis on catalyst behavior will be tested. And on this basis, catalysts will be modified by SiO2-coating, preparing bimetallic catalys（Fe-M/Al2O3, M=Ni、Co、Pd、Cu）and adding promoters to further increase selectivity of C5+ hydrocarbons and the resistance to coke formation. Active phase of CO2 conversion will be identified by in-situ X-ray diffraction (XRD) and in-situ infrared (IR) spectroscopy measurements. As a result, this research will provide theoretical guidance in the synthesis of catalysts with high efficiency for C5+ hydrocarbons production from CO2 hydrogenation.

二氧化碳催化转化制高碳烃（C5+）是生产无硫汽油（C5-C11）的新途径，对二氧化碳的资源化利用和新型能源合成技术的开发具有非常重要的意义。目前C5+选择性偏低是铁基催化剂上二氧化碳加氢转化的研究瓶颈。针对这一问题，本项目拟从催化剂设计入手，围绕烃类产物碳链增长这一关键科学问题，首先制备不同形貌、孔道结构和酸碱性的氧化铝载体，研究载体结构和化学性质与催化剂活性、C5+选择性的关系。在此基础上，利用疏水性处理、第二活性组分的添加（Fe-M/Al2O3, M=Ni、Co、Pd、Cu）和助剂改性等方法，进一步提高产物中C5+选择性和催化剂的抗积碳能力。本项目还拟进行催化反应过程的原位红外（IR）和原位X-射线衍射（XRD）表征，研究反应物吸附、活化形式，探索催化剂相组成变化与其催化活性、选择性之间的关系，揭示催化反应的活性物种，为二氧化碳催化加氢制高碳烃的高效催化剂设计提供理论指导。

二氧化碳催化转化制高碳烃（C5+）对二氧化碳的资源化利用和新型能源合成技术的开发具有重要意义。本项目从催化剂设计入手，分别比较了不同孔道结构氧化铝、积碳催化剂脱硅处理制多孔碳材料、Fe-MOF热解制铁基碳材料等载体对催化剂性能的影响。研究结果表明，氧化铝的孔道结构对孔道内的金属颗粒尺寸具有一定限制作用，当所制备催化剂孔径尺寸控制在7-10 nm时，其CO2转化率及烃类选择性最高；利用一步法对积碳分子筛催化剂脱硅处理制备的HPCMs是一种较好的二氧化碳转化催化剂载体，所制备的Fe-K/HPCMs催化剂上二氧化碳转化率为33.4%， 高碳烃C5+选择性为18.1%；Fe-MIL-88B热解制备的铁基碳材料用于二氧化碳加氢反应可得到19.2%的低碳烯烃选择性，C5+选择性可达22.2%，催化剂上铁物种以Fe3O4和χ-Fe5C2结构存在的催化剂具有较好的反应活性，单质铁或Fe3C结构的存在会抑制二氧化碳有效转化为高碳烃。泛函密度函数DFT计算结果表明，Fe-Cu双金属催化剂上第二金属Cu的表面覆盖度直接影响反应路径， Cu的覆盖度较低时易生成CO*中间体，Cu覆盖度较高时，生成HCOO*更有利；在Fe(100)晶面上CO2的吸附稳定性与表面H*覆盖度有关，随着H*覆盖度升高，CO2吸附强度明显降低。利用原位XRD检测Co/ZrO2和Co/Al2O3催化剂的程序升温过程，以氧化锆为载体的催化剂还原温度更低，还原时间更短，具有更好的活性和稳定性；而氧化铝为载体的催化剂较难被还原，反应过程中易失活。使用氧化铟替代氧化铁制备氧化铟-氧化锆+分子筛双功能催化剂上二氧化碳加氢活性中心发生改变，反应中间体由CO变为甲醇，可克服传统ASF分布对烃类产物选择性的限制，显著提高烃类产物选择性。