基于原子层沉积技术的贵金属催化剂可控合成与表面改性研究

Low temperature oxidation technology is of great importance for chemical, environmental, and energy industries. Precious metals such as Platinum and Palladium are critical components of low temperature oxidation catalysts. As a powerful surface engineering technique, atomic layer deposition (ALD) is capable of constructing catalytic systems with atomic precision. In the proposed research project the mechanism of nucleation and crystal growth of noble metal catalysts during their ALD synthesis procedures will be systematically investigated. Precise control over particle size and distribution of small nano and sub-nano particles/clusters could be achieved by regulating the amount of surface functional groups, adjusting the number of ALD cycles, and abatement of sintering effects. ALD surface modifications to precious metal catalytic systems will be applied to introduce interactions between precious metals and metal oxide promoters (in the form of substrates and/or over-coats). The modified catalysts will be characterized by techniques such as high resolution transmission electron microscopy, CO chemisorbed infrared spectroscopy, etc. to explore the nature of such interactions and to clarify its correlation to catalytic performances in low temperature oxidation reactions. The proposed research could potentially lead to better utilization of costly precious metal elements in catalysis applications and would significantly improve the activity and stability of catalysts in low temperature oxidation reactions.

低温催化氧化技术对于化工、能源、环保等领域具有巨大的社会意义和经济价值。Pt，Pd等贵金属元素是低温氧化反应催化剂的核心组分。作为强大的表面工程技术手段，原子层沉积（ALD）能够以单原子层为单位实现催化体系的精确构建。本课题将系统探索贵金属催化剂ALD合成过程中催化剂粒子在载体表面成核和晶体生长机理，通过改变表面官能团数量，操纵ALD周期数，抑制团聚效应等方法实现对小尺度纳米/亚纳米贵金属粒子/团簇尺寸和分布的精确控制。同时采用ALD 技术对贵金属催化体系实施表面修饰改性，使氧化物助剂以基底或覆盖层的形式作用于贵金属粒子, 通过高分辨透射电镜、CO吸附红外光谱等表征手段研究氧化物助剂与贵金属组分之间的作用机制，并关联其在低温氧化反应中对催化剂活性和稳定性的影响。通过对本课题的研究将有望实现催化剂中贵金属组分的更有效利用，并显著提升催化剂在低温氧化反应中的活性和稳定性。

本项目主要研究了ALD Pd纳米粒子催化剂在活性炭（AC）、二氧化硅介孔分子筛等载体表面的生长机理以及影响Pd纳米粒子尺寸、分布、分散度的因素；通过进行Pd纳米粒子催化剂的可控合成、结构表征和催化反应研究阐明了ALD Pd纳米粒子催化剂结构与其在特定反应中的活性和选择性的关联。在Pd前驱体与载体表面接触过程中，表面官能团或杂质的存在有利于Pd物种的吸附和分散；在后续的还原步骤中，不同表面官能团在还原气氛中的稳定性是决定Pd纳米粒子团聚行为的关键。我们通过改变载体表面物种组成、官能团的种类、浓度，以及ALD执行周期数等方法实现了对Pd纳米粒子尺寸和分布的精确控制。在由Pd/AC催化的氢化反应中，AC载体中微孔的存在致使小尺度Pd纳米粒子的部分活性表面被遮蔽，因此中等尺寸或更大(≥3nm)的Pd纳米粒子催化剂表现出更高的活性。在乙炔选择性加氢反应中，嵌入MCM-41介孔结构中的小尺度、高密度、高分散Pd纳米粒子催化剂在室温下即表现出很高的活性。为改善该催化体系的选择性，我们借助ALD技术通过改变衬底或实施overcoat的方法在该体系中引入TiO2。经过高温还原的Pd-TiO2/MCM-41催化体系在维持高活性的同时具备很高的烯烃选择性。TPR和XPS表征结果表明，高温还原导致了Pd-Ti合金的形成从而调节了Pd的还原性能，改善了催化剂的选择性。TEM表征结果证实MCM-41的孔道结构防止了高温还原过程中金属组分的烧结，从而保证了体系的高催化活性。本课题的研究结果对于理解借助ALD技术进行贵金属纳米粒子催化剂的可控合成过程具有科学指导意义，并且对于提高催化剂中贵金属组分的利用效率，提升其活性、选择性、稳定性可能存在一定的应用价值。