新型金属磷化物电极材料的设计、制备及其赝电容机理研究

Metal oxides can deliver higher energy density than carbon materials due to their pseudo-capacitive characteristics, is a kind of the material to improve energy density of the supercapacitors. However, most of metal oxides have low conductivity, and it is difficult to provide a combination of the ultrahigh specific capacitance, excellent rate capability, and exceptional cycle stability for these materials. To improve pseudo-capacitive performance of the metal oxides, many studies are focused on investigate the relationship between their microstructure and pseudo-capacitive properties. Though the microstructure is one of important factors to influence pseudo-capacitive properties of electrode materials, but the effects of intrinsic structure also can not be ignored. Therefore, in order to study the above problem, high conductivity metal phosphides with easy control of the intrinsic structure are employed in this project. Consequently, the intrinsic structure of metal phosphides will be effectively tuned by adjusting the ratios between metal and phosphorus element. The effect of intrinsic structure (crystal texture, cell parameter, and crystallinity) on pseudo-capacitive properties (specific capacitance, rate capability, and cycling performance) of the metal phosphides will be systematically studied. Then novel metal phosphides with excellent pseudo-capacitive properties will be obtained based on the above basis. The project aims at revealing the relationship between the intrinsic structure of the electrode material and its pseudo-capacitive properties, and paving the way for design of high performance pseudo-capacitive materials in future.

金属氧化物能够产生赝电容而具有高于碳材料的能量密度，是一类能够有效提升超级电容器能量密度的电极材料。然而,大多数金属氧化物电导率较低，很难兼具高比容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性。为解决这一缺陷，许多研究者致力于研究金属氧化物微观结构与其赝电容性能的关系。虽然微观结构是影响赝电容性能的一个重要因素，但本征结构对赝电容性能的影响同样是不可忽视的。因此，本项目拟以电导率更高、本征结构易于调控的金属磷化物为研究载体，通过调节金属磷化物中金属原子和磷原子的比例，实现对金属磷化物本征结构特性的有效调控；系统研究金属磷化物本征结构特性（晶体结构、晶胞参数和结晶度等）对其赝电容性能（比容量、倍率性能和循环稳定性）的影响规律及作用机理。并以此作为理论依据，得到具有优异赝电容性能的金属磷化物电极材料。通过该项研究，力图阐明材料本征结构与其赝电容性能的关系，为设计新型高性能赝电容材料提供理论依据。

电导率和晶体结构是影响金属化合物赝电容性能的主要因素。本项目设计并制备了具有高电导率和晶体结构可调节的镍、钴磷化物及其复合物赝电容材料，研究了电导率和晶体结构对其赝电容性能的影响。具体研究内容如下：. （1）分别制备了非晶态磷化镍（Ni-P）和具有不同晶体结构的磷化镍（Ni2P和Ni5P4）。所制备的磷化镍赝电容材料具有高于石墨材料的电导率，加快了法拉第反应过程中电子在材料体相的传递，有效提升了材料的倍率性能。研究发现晶体结构对其赝电容性能具有重要影响，非晶态磷化镍比容量较高，但其循环稳定性和倍率性能则明显低于结晶态。为进一步研究晶体结构对赝电容性能的影响，设计合成了具有不同晶体结构的Ni2P、Ni7P3和Ni12P5。研究结果进一步证明了材料晶体结构对其赝电容性能的显著影响作用。.（2）采用水热法合成了镍钴双金属磷化物（NixCo2-xP）电极材料。随着NixCo2-xP 中Ni/Co摩尔比的增加，材料的比容量先增大后减小，当Ni/Co摩尔比为1:1时，NiCoP样品表现出更高的本征电导率和更优异的电化学性能，比容量高达571 C g-1，明显优于磷化钴（Co2P）和磷化镍（Ni2P）。AC//NiCoP非对称电容器的比容量高达164 C g-1，同时具有优异的循环性能和高的能量密度。.（3）由于Ni2P显示了高的电导率和比容量，将其作为具有赝电容活性的导电添加剂制备了Ni2P/Co3V2O8复合材料。Ni2P的加入不仅提高了复合材料的电导率，同时为复合材料贡献了高的比容量，使得复合材料不仅表现出高的比容量和优异的倍率性能，同时兼备了Co3V2O8材料良好的倍率性能，体现出优异的赝电容性能。.本项目研究结果为设计具有高电导率和适合晶体结构的新型赝电容材料提供了理论依据。