纳米合金的形成与相变过程研究

多组元的金属纳米粒子通常称为"纳米合金"(nanoalloy)。纳米合金体现出远较单组元纳米粒子复杂的结构与特性，不仅强烈地依赖于其尺寸，更与其组分及其排布次序密切相关，为详细地解释诸如尺寸、结构、组分、温度和其他控制参数对纳米粒子电、光、磁以及化学性质的影响提供了一个极为理想的模型系统，并为纳米粒子结构与性质的调控与剪裁提供了极大的自由度，可望在广泛的产业领域获得重要的应用。本课题研究在高真空条件下通过在原子气氛中成核生长或在衬底表面的纳米粒子聚合粗化形成两元或三元纳米合金的生长条件与生长机制，探讨生长过程对纳米合金结构与相组成、相稳定性的关系，纳米合金的相转变机制及其尺寸、组分效应，阐明影响纳米合金相组成及相平衡的因素，以及纳米合金的光、电性质随其相组成及相变过程的演变，建立纳米合金的可控制备条件。为实现纳米合金的可控制备与性质剪裁提供理论依据。

本项目围绕合金纳米粒子的高效可控气相制备、均匀混溶合金纳米粒子及核-壳结构纳米粒子的形成及相变特性、合金纳米粒子微结构的尺寸相关性、合金纳米粒子光学特性随组分及温度的演变、合金纳米粒子的微结构与结构相变随合金组分的演变等方面开展了细致的研究，主要在以下五个方面取得了进展：(1) 自主设计和建立了双靶磁控等离子体气体聚集团簇束流源，首次在该类团簇源中实现了双金属团簇生长或交替沉积。通过对各溅射靶的溅射功率的独立调节，以及对缓冲气压、冷凝距离等参数的控制，实现了纳米合金组分和尺寸的精细调控。 (2) 通过气体聚集过程制备出尺寸为5-10nm的Ag-Cu复合团簇，研究了其中原子均匀混溶的替代型金属化合物及原子偏析形成的核壳结构两种稳定相的形成条件，观察到加热引起的由均匀混溶到核-壳结构的转变，以及合金成分对纳米粒子尺寸与结构的影响。(3) 采用分子动力学，通过升温生长—恒温弛豫—模拟退火过程，模拟计算了多种初始结构的Cu、Ag团簇在不同温度下的合并与合金化结构，发现在Ag-Cu二元合金体系中，Ag原子总是趋于偏析在纳米粒子的表面，随着Ag、Cu两种原子的相对比例及纳米粒子尺寸的变化，可出现铜核银壳结构、Ag-Cu-Ag三层结构、Cu小团簇弥散于Ag纳米粒子基体三种结构。各种结构Ag-Cu合金纳米粒子的熔化均以Ag原子的扩散为主导，核壳结构有着最高的熔点，热稳定性最好，三层结构团簇的熔点最低；相同尺寸、不同成分比例的纳米粒子，Ag-Cu成分比为1:1时熔点最低。 (4) 以磁控等离子体气相聚集法气相制备Pd系合金纳米粒子，在通常为核壳结构的Pd-Ni二元纳米合金体系中制备出均匀混溶的立方形PdNi合金纳米单晶，重点考察了不同组分的PdNi合金纳米粒子的微结构、吸氢动力学与吸氢过程的结构相变特征，并将其用于构造基于纳米粒子点阵量子输运的氢气传感器，获得性能的显著改善。（5）研究了Ag-Cu合金纳米粒子表面等离激元共振性质随其成分比例和热处理温度的变化。在Pd-Ag复合纳米粒子点阵中观察到光致量子电导效应，起源于其中Ag纳米粒子的表面等离激元局域场对Pd纳米粒子间电子隧穿的增强作用。本项目为合金纳米粒子的高效可控精细制备提供了重要方法，为纳米合金的结构设计与性能优化提供了理论参考。