土壤中三价铬的物相动态转化对“Cr(VI)反弹”的作用机制

Chemical reduction is widely applied in in-situ remediation of hexavalent chromium (Cr(VI)) contaminated soil. However, the reduced product, trivalent chromium (Cr(III)), may be oxidized by manganese oxide in the soil of vadose zone, resulting in “Cr(VI) rebound”, which affects the long-term effectiveness of chemical remediation. A comprehensive understanding of the mechanisms of Cr(III) re-oxidation contribute to inhibit “Cr(VI) rebound”, and it will also provide ideas for breaking through the bottleneck of chemical reduction technology. In this project, a “reductant–Mn2+–O2” coexistence system and a “Mn2+–MnO2–O2” coexistence system will be built to simulate the reduction and oxidation environment respectively in vadose zone after the addition of reductants. The dynamic phase evolution of homogeneous (directly) and heterogeneous (precipitate on the quartz sand surface) precipitated Cr(OH)3 and CrxFe1-x(OH)3 will be studied in the reduction stage. The mechanisms of different paths (dissolution-oxidation, adsorption-oxidation and adsorption-catalytic oxidation) of the Cr(III) oxidation process induced by dynamic phase evolution of Cr(III) in the oxidation stage will be also explored to achieve deeper insight into “Cr(VI) rebound” process.

化学还原法广泛应用于六价铬污染土壤的原位修复。然而还原后的产物三价铬在包气带土壤中可能被锰氧化物氧化，造成“六价铬反弹”，影响化学还原修复的长期有效性。深入认识包气带土壤中三价铬的再氧化原理，有助于寻找抑制“六价铬反弹”的方法，为突破化学还原修复技术的瓶颈提供思路。本项目拟针对包气带土壤中的三价铬再氧化问题，以均相(直接沉淀)和非均相(沉淀在石英砂表面)沉淀的典型还原产物Cr(OH)3和CrxFe1-x(OH)3为研究对象，构建“还原剂–Mn2+–O2”共存体系和“Mn2+–MnO2–O2”共存体系模拟还原态三价铬在包气带中经历的还原和氧化两种不同阶段的环境，研究Cr(OH)3和CrxFe1-x(OH)3在还原阶段的物相动态转化规律，探索三价铬物相动态转化对其在氧化阶段溶解氧化、吸附氧化和催化氧化三种不同路径氧化过程的作用机制，为深入认识包气带土壤“六价铬反弹”过程提供理论支撑。

化学还原法广泛应用于六价铬污染土壤的原位修复。然而还原后的产物三价铬在包气带土壤中可能被氧化，造成“六价铬反弹”，影响化学还原修复的长期有效性。深入认识包气带土壤中三价铬的再氧化原理，有助于寻找抑制“六价铬反弹”的方法，为突破化学还原修复技术的瓶颈提供思路。本项目考察了晶态CrPO4·6H2O在土壤中的形成条件，物相动态转化规律，同时以晶态Cr(OH)3·3H2O为参照，考察CrPO4·6H2O在不同pH条件下的稳定性；并研究Cr(III)物相条件对溶解氧化和固-固接触氧化两种氧化路径的影响，最终阐释土壤中三价铬的物相动态转化对“Cr(VI)反弹”的作用机制。其次，从包气带中一种被忽略的氧化体系（S(IV)-O2）入手，研究其对无定形CrxFe1-x(OH)3和Cr(OH)3氧化和溶出的影响，探究Fe对CrxFe1-x(OH)3溶解催化氧化和固相表面催化氧化的作用机制，同时解析S(IV)-O2体系对CrxFe1-x(OH)3直接溶出和氧化还原介导溶出的影响，最终揭示S(IV)-O2体系对CrxFe1-x(OH)3稳定性和氧化/溶出风险的影响。此外，探究了Cr(OH)3 和 CrxFe1-x(OH)3被δ-MnO2氧化的动力学和机理，同时引入土壤环境中常见的磷酸盐，研究其对Cr(OH)3 和 CrxFe1-x(OH)3溶解和氧化的影响，并解析其作用机制，为深入认识包气带土壤“六价铬反弹”过程提供理论支撑。