基于转化频率的碳烟催化燃烧机制

柴油发动机由于具有高功率、低油耗和低CO2排放等特性，在机动车和工程机械上得到广泛应用。但是柴油机排放的主要污染物碳烟对大气中细粒子的贡献日益增加，给环境和人类健康造成危害。在排气管安装碳烟催化燃烧过滤器被认为是最有前途的技术之一。本课题主要针对碳烟燃烧催化剂普遍采用程序升温（TPO）特征温度作为活性评价标准，造成不同研究者之间对同一体系催化剂性能和机制的结论互有矛盾的问题，研究碳烟燃烧催化剂活性位的准确定量方法，并由动力学反应速度，计算出转换频率（TOF）这一内在活性指标，确立基于TOF并结合催化剂静态和原位动态表征结果的反应机制。该课题还利用密度泛函理论计算验证活性位的性质。TOF使得不同成分、不同制备方法的催化剂能在同一水平上进行比较和评判，必将极大推动碳烟催化燃烧反应的理论深度，这对催化剂的开发具有重大的指导意义，从而能为解决柴油机碳烟颗粒的污染问题提供真正高活性的催化剂。

该项目致力于金属复合氧化物催化碳烟燃烧活性氧的定性定量，活性评价体系和反应机理的研究。. 在研究LaMnO3催化碳烟燃烧反应时，采用原位Raman方法和贫氧技术直接观察到了不同活性氧物种。这些活性氧在无氧状态下来源于催化剂体相的晶格氧，在氧气中来源于吸附在催化剂表面的气相氧，气相氧可以依次接受电子而被活化：O2—>O2- —>O22-。为了对这些活性氧进行定量分析，发展了以碳烟为探针分子的厌氧滴定法：在动力学温度区间，催化剂与碳烟紧密接触的样品在O2气氛下反应一段时间使得碳烟的转化率恒定，随后将O2快速切换为惰性气体He，这时与碳烟反应生成CO2的氧就是来自催化剂上的活性氧，通过检测CO2的生成量并经过相应的计算，最终可实现对催化剂中活性氧的定量分析。基于等温反应的碳烟燃烧速率和活性氧量，我们得到更能真实地表征催化剂内在活性的转化频率（TOF），并将其作为活性评价的重要指标，以此取代评价催化活性的传统判据——程序升温氧化（TPO）特征温度，解决了文献中几个催化剂体系活性结果相互矛盾的问题。. 在研究K负载的Mg-Al复合氧化物催化碳烟燃烧过程中，利用原位红外确认了活性氧溢流到碳烟上的自由碳位形成烯酮中间物种；而NO2与自由碳位作用，既能产生烯酮又能产生异氰酸中间物种；硝酸盐即NOx吸附物种与碳烟作用则生成“氰酸”物种。烯酮物种会继续与K位上的活性氧反应生成最终产物CO2，而异氰酸物种则被气相NO2和O2氧化为N2和CO2。理论和实验均证明了气态NO2比硝酸盐即NOx吸附物种的活性高。为确认含K催化剂的机理普适性，我们又设计了负载K的MgO, ZrO2和CeO2催化碳烟燃烧系列实验。首先利用各种表征技术并结合TPO和TOF活性，证明了催化活性位，接着研究了其对氧的活化。然后利用原位红外均发现了“烯酮”式物种，证明了该中间物具有一定的普适性，并与理论计算结果相符。最后对宏观的活性氧研究深入到微观的电子转移上，由此在我们提出的氧溢流机制的基础上，从实验和理论两方面证明了上世纪50年代提出、后来仅在2001年的一篇综述中提及的电子转移机理。