具有多相催化性能的金属-有机框架的合成及反应研究

Compared with the traditional porous carbons and inorganic zeolites, metal-organic frameworks (MOFs) have the advantages of convenient preparation, easy modification, high porosity, large specific surface area and adjustable pore size, and have attracted extensive attention recently due to their potential applications in gas storage, adsorption and separation, heterogeneous catalysis, as well as magnetism. This project takes the basic principles and methods of crystal engineering as the instruction, the design of ligand and synthesis of inorganic functional units as footholds, to synthesize MOFs with specific porous structures at the molecular level and develop the catalytic function controlled by the porous size, shape, porosity and design, selection and modification of the active site. MOFs materials will be fully characterized and analyzed by single crystal X-ray diffraction analysis, thermogravimetric analysis, infrared technique, elemental analysis and powder X-ray diffraction. We hope to find promising porous crystalline materials by evaluating their stability and adsorption capacity. We will in detail study the relationship between the catalytic activity and structure by comparing the catalytic performance and the structural composition of the catalyst. Our ultimate goal is to use these materials to further guide the design and modification of catalyst, obtain high activity of the catalyst, and provide meaningful experimental basis and theoretical value for the directional synthesis of these materials in catalysis.

相比传统的多孔碳和无机沸石材料，金属-有机骨架（MOFs）具有制备方便、易于修饰、高孔隙率、大比表面积、框架规模大小可调等优点。由于它们在气体存储、吸附分离、多相催化、磁性的潜在应用而受到广泛关注。本项目以晶体工程的基本原理和方法为指导，以配体的设计和无机功能基元的合成为立足点，在分子水平上合成具有特定多孔结构的金属-有机框架材料，通过调节孔道的大小、形状、孔隙率以及活性位点的设计、选择和修饰来开发其催化功能。利用单晶X-射线衍射、热重分析、红外、元素分析及粉末等手段对材料进行充分的表征和分析。通过对它们的稳定性和吸附能力的评价来发现具有应用前景的多孔晶态材料，通过催化反应类型以及催化剂的组成和结构的对比，详细研究催化活性与结构的关系。我们的最终目标是以此规律反过来指导催化剂的进一步设计和修饰，以获得高活性的催化剂，为定向合成此类材料在催化方面的应用提供有意义的实验基础和理论价值。

本项目以晶体工程的基本原理和方法为指导，控制金属-有机框架材料的合成。通过调节反应体系的条件，合成具有新颖结构、特殊孔道和性质的金属-有机框架材料。通过单晶结构解析、红外、热重分析、粉末等手段充分表征了它们的物理化学性质，全面分析了它们的结构特点和性质，并探讨了它们的吸附和催化性质，研究了结构和功能之间的联系。一方面通过总结合成规律及其影响因素，掌握有机酸配体以及金属离子对金属-有机框架材料的空间结构和功能的调控作用，从而为定向合成这类材料积累一定的经验。另一方面探索合成产物的结构和性能间的关系，为此类材料在吸附和催化等方面的应用提供有意义的实验基础和理论价值。. 1. 利用吡啶-2-二羧酸和CuI在溶剂热下进行反应，成功构筑一种三维（3-D）具有多功能性质的混合价态Cu(II)/Cu(I)-MOF多孔框架配合物。该结构是拥有一维通道的三维开放框架且具有良好的热稳定性，对CO2/H2和CH4/N2具有良好的选择性吸附，并且对苄基芳香炔烃类化合物的氧化反应以及对炔烃、甲苯磺酰叠氮和二异丙胺的三元耦合反起到良好的催化作用。. 2. 利用吡啶-3,5-二羧酸与硝酸铕反应，构建一种基于超分子构筑基元且具有pcu拓扑结构的多功能金属-有机框架。含有金属铕的浆轮状可作为次级结构单元，通过配体连接成纳米尺寸的金属-有机十四面体，从而进一步连接成三维简单立方网络结构。该MOF对芳香醛的硅氰化反应显示出优异的催化活性，并且可以重复利用而不丧失催化活性。. 3. 通过吡啶-3,5-二羧酸与相应的镧系元素硝酸盐在溶剂热下自组装成三个系列的稀土金属有机框架材料。同时研究了这些化合物的催化性能，实验表明化合物1-3显示了氰基硅烷化反应的尺寸选择性催化性能，多次催化而不失去其催化活性，其催化性能主要来自于孔道中，而没有孔道的配合物4-7则基本没有催化能力。