新型稳定无毒的钙钛矿太阳能材料的理论设计

Organic-inorganic hybrid halide perovskites, typically as CH3NH3PbI3, have been considered as one of the most promising materials for next-generation solar cells, due to its superior opt-electrical performance. Meanwhile, the applications of halide perovskite solar cell still suffer from several problems, such as stability and toxic Pb. Therefore, it is urgent to search new stable and non-toxic materials, which has comparable performance with present hybrid perovskite. In this project, we combine local-charge-conservation rule and lone-pair electrons' constraint, use elemental replacement, investigate electronic structure and defect and doping properties, design new environment-friendly solar cell materials which have comparable performance with present hybrid perovskite and provide a possible solution to the stability and toxic problems.

由于其优异的光电性能，基于CH3NH3PbI3的有机-无机杂化钙钛矿被认为是下一代太阳能电池的可选材料之一。然而目前其稳定性以及铅元素的毒性等已成为制约其发展的关键因素。如何在众多材料中寻找潜在的稳定无毒且保持杂化钙钛矿优异性能的材料成为目前亟待解决的问题。本项目提出结合局域电荷守恒规则与孤对电子约束的思路，采用元素替换方法，考察材料电子结构和缺陷与掺杂性质，在理论上设计一些可以与当前杂化钙钛矿媲美的环境友好的新型太阳能材料，为解决目前杂化钙钛矿存在的稳定性和毒性问题提供一条可行的方案。

本项目针对有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池出现的稳定性和铅元素毒性的问题，通过对材料的结构稳定性、电学、光学以及缺陷性质的定量计算寻找一系列性能上可与杂化钙钛矿媲美甚至超越前者的新材料，为太阳能利用提供新材料储备和理论基础。为此，我们提出基于元素替换的方法，通过局域电荷守恒规则以及孤对电子约束的思路，系统研究了一类化学式为A2M(III)M(V)X6的硫族化合物双钙钛矿【其中A= (Ca/Sr/Ba); M(III)= (Sb3+/Bi3+); M(V)= (V5+/Nb5+/Ta5+)；(X=O,S,Se)】的光学和电学性质，发现了Ba2SbV0.50Ta0.50O6，Ba2SbTaS6, Ba2BiNbS6, Ba2BiTaSe6等几种新型钙钛矿材料；通过高通量计算了四种类型138种钙钛矿，研究了其稳定性与结构因子(t，μ，η)的关系，发现t-μ 图可以很好的区分钙钛矿稳定区域和非稳定区域，并进一步发现钙钛矿的热力学稳定性新描述符(μ+t)^η; 通过该因子作为判据来判断钙钛矿的相对稳定性，正确率达到90%，诺贝尔化学奖得主Roald Hoffmann评价我们提出的新的描述符是对近百年来一直使用的钙钛矿稳定性描述符的近期扩展；我们进一步将机器学习和密度泛函理论计算相结合，建立了分解能与离子半径的模型关系，研究了14,190个卤化物双钙钛矿的稳定性，机器学习的结果与已有的200多种稀土金属卤化物的实验结果相吻合。我们的工作发展了新型钙钛矿太阳能材料设计的理论方法，在此基础上设计了一些新型太阳能材料，为解决目前杂化钙钛矿存在的稳定性和毒性问题提供了理论依据。