微量S对不同体系锆合金耐腐蚀性能影响的规律和机理研究

锆合金是水冷核反应堆中燃料元件的包壳材料。开发出具有我国自主知识产权的高性能锆合金材料，对摆脱目前锆合金材料完全依赖进口的局面和提高核电经济性有现实而深远的意义。初步研究结果表明微量S对纯锆和Zr-4合金的耐腐蚀性能有改善作用，但对微量S在不同体系锆合金中影响耐腐蚀性能的规律还缺乏系统研究。本项目选用Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb三大体系中的四种成分锆合金为母合金，配制添加不同含量S的对比合金，研究S对不同体系锆合金显微组织和耐腐蚀性能的影响；研究锆合金腐蚀后生成氧化膜的显微组织和金属/氧化膜界面处S的分布特征；揭示S影响不同体系锆合金耐腐蚀性能的规律和机理。这可为开发具有我国自主知识产权的新锆合金提供合金元素选择的实验和理论依据。

锆合金是水冷核反应堆中燃料元件的包壳材料，在现有合金成分基础上添加其它合金元素是开发优良耐腐蚀性能锆合金的有效途径。本项目选用Zr-4（Zr-1.2Sn-0.2Fe-0.1Cr，wt%)、G2(Zr-0.8Sn-0.30Nb-0.2Fe)、S5（Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr）、T5(Zr-0.8Sn-1.0Nb-0.3Fe-0.1Cr)、G0（Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.15Fe）和Zr-1Nb共6种合金为母合金，在其成分基础上添加5~1000 μg/g S制备成含S锆合金，并对Zr-4+xS和S5+xS合金采用了两种热处理工艺。用静态高压釜试验研究了这些合金在400 ℃过热蒸汽、360 ℃ LiOH水溶液和去离子水中的腐蚀行为，用TEM和SEM研究了合金和氧化膜的显微组织。.研究结果表明：添加S对不同体系锆合金耐腐蚀性能的影响是非常复杂的，与合金中已经存在的其它合金元素密切相关，也与腐蚀水化学条件密切相关：（1）添加28～570 μg/g S能改善Zr-1Nb合金在三种腐蚀条件下的耐腐蚀性能，并随着S含量的增加，改善作用越显著。（2）添加5~860 μg/g S可明显改善Zr-4合金在360 ℃ LiOH水溶液中的耐腐蚀性，并随着S含量的增加改善作用越显著，但在400 ℃ 过热蒸汽中腐蚀时，添加高于42 μg/g S会对Zr-4合金的耐腐蚀性能产生有害影响。（3）添加16～550 μg/g S对低Nb的S5和G2 两种系列合金在400 ℃ 过热蒸汽和360 ℃ LiOH水溶液中的耐腐蚀性能无改善作用。（4）添加16～550 μg/g S对高Nb的T5和G0系列合金在三种腐蚀条件下的耐腐蚀性能影响都不大。（5）微量S的添加对采用两种工艺制备的Zr-4+xS和S5+xS系列合金耐腐蚀性能的影响规律基本一致。（6）S在锆合金表面发生偏聚，Nb可以抑制S的偏聚。（7）当S含量超过190 μg/g时，合金中会析出尺寸较大的Zr9S2第二相，这种第二相在O/M界面处就发生氧化，生成疏松堆积的纳米ZrO2颗粒，破坏了氧化膜的完整性，对耐腐蚀性能产生不利影响。（8）认识了第二相分布对锆合金氧化膜中裂纹形成及其对锆合金耐腐蚀性能的影响。（9）认识了beta-Nb第二相在LiOH水溶液中的氧化过程，提出了LiOH加速Zr-1Nb合金腐蚀的机理。