纤维反应制备生物柴油动力学及机理研究

申请者研究发现：纤维表面的酯交换反应（纤维反应）制备生物柴油，反应速度快、反应时间短，反应过程和产物分离过程相耦合，反应产物和副产物自动分离，对反应原料的要求较低。本项目旨在揭示制备生物柴油的纤维反应机理和动力学，建立纤维反应生产生物柴油的理论体系，表征转化生物柴油高效纤维反应器，为纤维反应制备生物柴油的工业化应用提供各项基础数据和理论指导。研究内容包括制备生物柴油纤维反应器几何尺寸的表征与反应效率、纤维反应制备生物柴油的表面反应动力学和热力学及制备生物柴油纤维反应的机理。纤维反应器的应用避免了多次转酯化、机械搅拌、离心分离、洗涤等操作，简化生物柴油的制备过程，降低了能量消耗，减少了废弃物的产生和污染，改善了副产物甘油的质量。所以，本项目的实施将首次建立利用纤维反应生产生物柴油的理论体系，对高效规模化生产生物能源具有积极地推动作用。

生物柴油作为一种可再生的环境友好型的替代能源受到世界各国研究者的广泛关注，本项目研究了新型高效传质设备—纤维反应器在转酯化反应中的应用，并对生物柴油的转酯化反应动力学进行了探讨。主要研究了纤维反应制备生物柴油（包括碱催化和酶催化反应）、纤维反应制备单甘酯以及利用DBU为催化剂催化大豆油和乙醇制备生物柴油，另外，分别对化学法和酶法酯交换反应进行了研究。碱催化纤维反应制备生物柴油的最佳条件：反应时间2.5 min，反应温度60 ℃，醇油摩尔比为7:1，催化剂（氢氧化钾）用量为油重的1.0%，在此条件下生物柴油得率为96.2%。在前期小试基础上，设计并制造了中试（17.6 L）纤维反应器，生物柴油得率在95%以上。其次，研究了脂肪酶催化纤维单级反应和多级反应制备生物柴油。单级反应中，生物柴油最高得率为34.2%，多级反应条件为：醇油摩尔比为4:1，进行四级反应；酶用量为25%；温度为45 ℃。在此条件下生物柴油的得率为70.2%。对酶催化纤维反应制备单甘酯工艺条件进行了考察，确定反应条件为：甘油和大豆油的摩尔比为5:1，酶用量为甘油和大豆油质量的10%，反应温度为50 ℃。在此反应条件下，单甘酯和甘二酯的得率分别为5.3%和20.1%。对DBU催化的大豆油和乙醇的酯交换反应进行了研究，最优条件为：醇油摩尔比12:1，DBU与油摩尔比2:1，温度70℃，生物柴油转化率为97.9%。对该反应的动力学进行了研究，该反应反应级数为0.7，表观反应活化能为16.76 kJ mol−1，该值比文献报道碱催化酯交换表观活化能低，说明DBU催化的酯交换反应更易进行。DBU由于具有可逆极性转换特性，反应后易于和产物分离，可以使反应-分离耦联，简化反应步骤，降低操作成本。