N-烃基酰肼类化合物C-H键的直接官能团化

Using triaryl amines radical cation salts as catalysts, prompt the aerobic sp3 C-H functionalization of N-alkylacylhydrazines to afford the corresponding acylhydrazones. Choose appropriate nucleophiles to trap the acylhydrazone intermediate in situ, achieving direct allylation, cyanation, [4+2] and [3+2] cycloaddition. Synthesize a series of triaryl amines radical cation salts to increase their ability to react with oxygen, and screen the best reaction conditions. Apply the best catalysts to direct C-H functionalization of N-alkylhydrazines. Furthermore, try to obtain more details of the mechanism in the direct C-H bond oxidation, open some new ways to achieve C-H functionalization, and make a contribution to radical cation chemistry.

利用三芳基胺类自由基正离子盐催化体系，在氧气存在下，对N-烃基酰肼类化合物中的C-H键进行催化氧化，原位生成酰腙类化合物，并选择合适的亲核试剂对其进行原位捕获，从而实现C-H键的直接烯丙基化、氰基化以及串联[4+2]和[3+2]环加成反应。通过对三芳基胺类自由基正离子盐的结构修饰，提高其催化氧化能力，筛选最佳催化体系，并将该催化体系应用于N-烃基酰肼类化合物的直接官能团化反应中，结合新反应的研究，对该催化氧化的机理进行深入探讨，为C-H官能团化的研究和自由基正离子化学的研究提供新方法和新思路。

伴随着有机合成技术和理念的发展，惰性化学键的活化成为众多有机化学家研究的热点，其中自由基参与的反应占有举足轻重的地位。在我们前期的研究中发现，N-烃基酰肼类化合物氮原子旁的C-H键具有很高的活性，能在温和的条件下被氧化为酰腙中间体，与各类亲核试剂作用实现C-H键的官能团化。因此，我们以N-烃基酰肼类化合物为底物，研究了其C-H以及C-N键的活化反应。在此基础上，我们发现亚硝酸叔丁酯/氧气和三芳基胺自由基正离子盐/氧气的催化体系能有效的实现饱和C-H键的需氧氧化，进行一系列复杂有机分子的合成。不仅如此，更为惰性的饱和C-N以及C-C键也能有效的被活化，从简单底物出发一步合成多官能化的复杂有机分子。通过我们的研究，发展出了一系列惰性化学键的活化反应和催化体系，为有机合成方法学和惰性化学键活化的研究提拱了新方法和新思路。