多金属氧簇离子液体的结构调控及光电催化还原CO2的新过程

Preparing the catalysts with excellent light, electric performance and efficient photoelectric catalytic reduction of CO2 on the same surface, is the base of realizing photoelectric integration and improving the photoelectric conversion efficiency. The disadvantages of current system such as limited applicability, lower photoelectric conversion efficiency, uncontrolled products, lead to develop new photoelectric catalytic process. Based the unique physical and chemical properties of the polyoxometalte ionic liquid(POM-IL), such as controllable structure, adjustable band, effectively carbon sequestration and activation, the investigation on the photoelectric catalytic reduction of CO2 is carried out. First, the band and structure optimization of POM-IL are realized via molecular simulation and computer calculation. Second, 4-5 kinds of POM-ILs are synthesized with imidazole, triazole or pyridine cation to form adducts with CO2, anion with excellent photoelectrocatalytic property. Third, the effects of reaction parameters such as the structure, band of IL, applied bias on the productivity and selectivity. Finally, based on the reaction kinetics and thermodynamic data, to build a new photoelectric catalytic reduction system, to reveal the fixed, activation and conversion mechanism of CO2, to establish the structure-activity relationship and regulation mechanism between the anion and cation structure of POM-IL and photoelectric catalysis performance.

制备兼具优异光、电性能并在同一表面上高效光电催化还原CO2的催化剂，是实现真正光电一体化概念，提高太阳能光电转换效率的基础。针对现有光电催化还原CO2体系适用性有限，光电转换效率低，还原产物的选择性低等问题，结合多金属氧簇离子液体的结构可控，能带可调，可有效固碳活化等性质，本项目拟采开展多金属氧簇离子液体的结构调控及光电催化还原CO2的研究：设计合成4-5类多金属氧簇离子液体，包括具有能与CO2形成加合物的咪唑类、三唑类和吡啶类阳离子及具有良好光电催化活性的多金属氧簇阴离子。考察离子液体的空间结构、能带组成、外加偏压等参数对光电催化还原CO2反应的产率和选择性的影响规律。基于反应动力学和热力学数据，构建光电催化还原CO2新体系，揭示CO2在光电催化过程中的固定、活化及转化机理，建立离子液体结构与光电催化反应性能间的构效关系与调控机制。

制备兼具优异光、电性能并在同一表面上高效光电催化还原CO2的催化剂，是实现真正光电一体化概念，提高太阳能光电转换效率的基础。. 针对现有光电催化还原CO2体系适用性有限，光电转换效率低，还原产物的选择性低等问题，结合多金属氧簇离子液体的结构可控，能带可调，可有效固碳活化等性质，本项目开展了离子液体的结构调控及光电催化还原CO2的研究。设计合成5种离子液体：Cnmim)3PW12，(Cnmim)3PMo12，(Cnmim)4SiW12 (n=2,4,8)，Cu@PIL-X(X = F, Br, BF4, PF6)，(VBIM)3FeMo6。考察离子液体的空间结构、能带组成、外加偏压等参数对光电催化还原CO2反应的产物分布、产率和选择性的影响规律。其中Cu@PIL-X(X = F, Br, BF4, PF6)作为催化剂效果最好可实现对增值C2+产物的高选择性。. 这种新颖的IL包含三齿位点的单体，由一个吡啶和两个咪唑基团和两个用于聚合的乙烯基位点组成，通过自由基聚合原位修饰Cu NPs的表面。构建的双壳层Cu@PIL杂化物，可以增强基于离子液体还原CO2反应的电流密度，扩大产品的范围。Cu@PIL杂化物在电流密度≥ 300 mA cm−2显示了多电子(>2e-)还原。理论结合实验解释了外部聚离子液体层中的“单个”离子对可以增加局部CO2的浓度，从而促进CO2的供应。界面电场由Cu-PIL界面未键合的咪唑阳离子部分诱导产生，用来稳定中间体。离子液体阴离子对CO2富集和中间体稳定性的影响与从相应咪唑阳离子对应物的不同给电子数有关，可以调节电流密度和产品的选择性。电还原CO2过程经历*CO中间体，进一步表明阴离子结构对产物分布的影响。. 本研究展示了基于离子液体的电催化还原CO2过程中提高电流密度和扩大产品范围的新措施，丰富了增值化学合成在实践中的应用。. 通过本项目的实施，完成了研究计划。标注期刊论文4篇，专利1项；出站博士后1名，培养博士生1名，硕士生2名。