表面功能化纳米二氧化硅/聚合物基复合鞣剂的制备及性能

As traditional chrome tanning has inevitably caused the environmental pollution because of the usage of chrome ions, the studies of tanning of free chrome or with a limited chrome are necessary. In this proposal, the SiO2/polymer nanocomposite tanning agents will be prepared with the dispersible SiO2 nanoparticles surface-modified by functional groups in situ and unsaturated alkene monomers. Base on the reactive functional groups on the surface of the SiO2 nanoparticles, the polyreaction and organic reaction between the SiO2 nanoparticles and the base materials will be also investigated.The reactions might result in a stronger combination of SiO2 particles and base materials. A series of new methods of synthesis of SiO2/polymer nanocomposite with the SiO2 nanoparticles and unsaturated alkene monomers as the precursors will be investigated and summarized. The tanning mechanism of the obtained nanocomposite tanning agents will be analyzed using X-ray diffraction pattern (XRD) and thermogravimetric analyses (TGA). The aim of the studies is to reduce the usage of chrome or substitute for chrome in leather making processes. The previous experimental results have showed that embedding the surface-modified nano-sized SiO2 in leathers can greatly increase the thickness and improve the physical and mechanical properties of the leathers. The execution of the proposal will not only provide a new approach to resolve the chrome pollution in present tanning process but also accelerate the application of nanomaterials and nanotechnology in leather industry.

传统制革业无法避免铬离子造成的环境污染，因此急需开展无铬或少铬鞣制研究。本项目拟采用官能团原位表面修饰的可分散性二氧化硅纳米微粒和不饱和烯类单体制备无机/聚合物纳米复合鞣剂，研究利用纳米微粒表面官能团的可反应性进一步参与高分子聚合和有机反应，达到与基体材料结合增强的目的。系统研究、归纳、完善和总结纳米二氧化硅与烯类单体及乙烯基聚合物新的复合方式与方法。利用X-射线衍射和热分析等技术研究此类新型纳米复合鞣剂的鞣制机理，实现减少传统制革业中铬粉的用量直至取代铬鞣的预期目标。预实验结果表明将表面修饰二氧化硅纳米微粒引入革制品中可使鞣革显著增厚，并能有效地提高革制品的物理机械性能。本项目的实施将为解决目前制革工业中的铬污染问题提供新的方法,并推动纳米技术和纳米材料在皮革工业领域的应用。

传统制革业无法避免铬离子造成的环境污染，开展无铬或少铬鞣制研究一直是全球制革界的研究热点之一。将表面修饰不饱和碳碳双键(RNS-D)、表面修饰氨基(RNS-A)、表面修饰环氧基(RNS-E) 和表面未修饰(DNS)系列表面功能化可分散性纳米SiO2，分别与水性酚醛树脂及水性聚氨酯等通过原位聚合复合和物理机械共混等方法制备了系列表面功能化可分散纳米SiO2/水性树脂基纳米复合物鞣剂，分别应用于浸酸绵羊白湿皮的主鞣和蓝湿皮的复鞣试验，结果表明: 鞣革的耐湿热稳定性、抗张强度、断裂强度、断裂伸长率、龟裂强度（位移）和增厚率等均显著提高。主鞣革的收缩温度达到84℃，增厚达到143%，无使用铬粉鞣的情况下满足了革使用时的热稳定性要求，且大大提高了皮的利用率。RNS-D显著增强了水性聚氨酯的耐候性，耐水性，热稳定性和机械强度。. 采用亲水性、两亲性和疏水性表面修饰剂分别制备了表面功能化球形纳米SiO2，将其与一种含鞣性基的四元共聚物通过原位聚合复合的方法合成了系列纳米复合物鞣剂，应用于绵羊白湿皮的主鞣和蓝湿皮的复鞣，革的湿热稳定性和物理机械强度均显著提高，且鞣后革手感丰满，柔软有弹性。收缩温度比原料皮提高24℃，增厚108%。特别是聚天冬氨酸和氨基丙基三乙氧基硅烷双官能基表面功能化球形纳米SiO2在水中分散性好且很稳定，其与丙烯酸树脂复合后对绵羊白湿皮进行主鞣，鞣革的收缩温度达到79℃，仅复配0.2% (以所占皮重计)的铬粉，收缩温度即达到80℃以上，配铬量增至1.6%，收缩温度提升至95℃以上，增厚率达到127%。工作中首次研究了成品革的流变学特性，获得了有意义的成果。. 将聚乙烯醇和聚乙二醇表面功能化的球形纳米SiO2分别负载在氧化石墨烯纳米片上，制备了球形纳米SiO2-氧化石墨烯复合纳米微粒，发现鞣制过程中二者能同时发挥纳米协同鞣制效应，主鞣绵羊白湿皮后增厚率高达190%，而且氧化石墨烯纳米片的引入使得成品革表现出良好的抗静电性能和阻燃性能，此工作还有待深入的研究。 本项目的研究为清洁化的无铬鞣制提供了新材料，新方法和新工艺。