SiC纤维表面C/TiC/Ti梯度涂层CVD制备过程的反应机理研究

C/TiC/Ti graded coating is a novel coating on SiC fiber based on C coating, which can prevent the diffusion of Si atoms from the fiber to the matrix and improve the transfer of the loading from the matrix to the fiber. Moreover, the graded coating can avoid the interface reaction between the matrix and the fiber at temperature up to 1100 ℃. However,the reaction mechanism of the CVD process of the graded coating is unclear. Therefore, a systematic study on the reaction mechanism for the initial process of C/TiC/Ti graded coating by CVD method will be carried out by using first-principles method in this project when TiCl4 is used as the Ti-precursor. The most stable adsorption models of TiCl4 and intermediate species on the C coating will be determined by considering the possible adsorption sites and calculating the adsorption energy, which will be used as the initial states, and then the final states will be constructed based on the initial states. The transition state of TiCl4 dissociation on the C coating will be calculated to reveal the dissociation mechanism of TiCl4 on the C coating. Moreover, the diffusion and the deposition of Ti atoms on the C coating and interface between Ti atoms and C coating will be investigated to reveal the formation mechanism of (Ti,C) graded layer between C and Ti layers. To verify the result of simulation, Ti coating will be prepared on the SiC fiber with C coating by CVD method and the intermediate species and C/Ti coating will be analyzed. This work will provided theoretical foundation and technical suppport for the preparation of C/TiC/Ti graded coating by CVD method.

C/TiC/Ti梯度涂层是在C涂层基础上发展起来的新型SiC纤维保护涂层。该涂层不仅可以阻碍Si原子的扩散，促进载荷的传递，而且有效保护SiC纤维在高达1100℃条件下仍不与钛合金基体发生反应。但关于该涂层CVD过程反应机理尚不清楚。因此，本项目将采用第一性原理方法，以TiCl4为Ti的先驱体，研究该梯度涂层CVD过程初始阶段的反应机理。考虑C涂层表面吸附位置，计算吸附能确定TiCl4及中间产物在预吸附H原子C涂层表面的最优吸附模型，以此为初始状态模型，构建最终状态模型，进行过渡态计算，揭示TiCl4的分解反应机理。研究Ti原子在C涂层上的扩散和沉积，揭示C/Ti之间(Ti,C)梯度层的形成机理。为了对模拟结果进行验证，采用CVD法在有C涂层的SiC纤维表面制备Ti涂层，并对TiCl4分解中间产物和C/Ti涂层进行分析。本项目将为CVD法制备C/TiC/Ti梯度涂层提供理论指导和技术支持。

本项目针对SiC纤维表面C/TiC/Ti梯度涂层在CVD制备过程初级阶段先驱体分解以及涂层沉积，提出了采用第一性原理计算模拟方法研究先驱体TiCl4在纤维表面的分解机理，以及先驱体分解后Ti原子在纤维表面的沉积机理，并采用直流电加热CVD法制备Ti涂层进行了实验验证。研究结果表明，TiCl4在预吸附H原子的C涂层表面分解得到Ti原子的整个反应过程总能垒约为1.5eV，说明在H原子存在条件下，反应可以较为顺利的发生。在TiCl4分解成Ti原子的过程中，将以TiCl3和TiCl2这两种中间产物为主，并且大量中间产物的生成将十分有利于TiCl4→Ti反应的进行。Ti原子在C涂层表面的扩散反应能垒较低，仅约为0.6eV，说明Ti原子的扩散十分容易发生，且是Ti涂层沉积的一个重要机制。Ti涂层沉积行为的计算结果表明，在Ti涂层沉积的初始阶段直接吸附在C涂层表面的Ti原子与C原子之间发生了明显的电荷互作用以及电荷转移，形成了Ti-C键，临近的Ti原子之间形成了Ti-Ti键。通过对Ti-C键及Ti-Ti键的数量及键长进行分析可以发现，在Ti涂层沉积初始阶段首先会形成一层过渡层，在该过渡层中Ti原子与C原子之间发生成键，形成了Ti的碳化物，该阶段可认定为Ti涂层的形核阶段。随着Ti涂层沉积的进行，Ti-Ti键长逐渐与α-Ti中的Ti-Ti键长接近，说明已经进入Ti涂层的生长阶段。采用直流电加热CVD法进行Ti涂层制备，通过对沉积室内壁以及涂层成分以及微观形貌的分析表明，在实验的进行过程中会生成TiCl3附着于沉积室内壁，C原子从纤维向涂层发生了十分明显的扩散。涂层可分为两个亚层，靠近纤维的亚层中Ti:C原子比约为1:1，而远离纤维的亚层中Ti:C原子比约为7:3，说明在Ti涂层的制备过程中会首先形成一个(Ti,C)梯度层。综上可知，采用第一性原理计算能够很好地对C/TiC/Ti梯度涂层的CVD制备过程进行理论指导和机理揭示。本项目的研究成果对采用模拟计算方法指导实验，以及进一步提高SiC纤维性能具有重要的参考价值。