高分子聚合物用于稳定高比能负极材料界面及其机理研究

During the electrochemical cycling, the huge volume variation of high specific energy anode materials is the major reason for the unstable interface, mainly including the crack and regeneration of solid electrolyte interphase layer, the continuous decomposition of electrolyte, the damage of the electrical conductive network on Si-based anodes and the formation of Li dendrites on Li metal anode. In this project, polymers with high mechanical strength and chemical stability will be devised and employed to stabilize the interfaces between the electrolyte and the Si-based/ Li anodes, so that the electrochemical and safety performance of Si-based or Li anode could be improved. (1) In the first place, polymers with abundant functional groups (e.g., hydroxyl or carboxyl groups) and strong interactions with electrode materials (e.g., hydrogen bond) will be obtained via screening or modification or even synthesis. (2) The as-obtained polymers will then be used as a binder to replace the traditional PVDF binder that interacts with Si-based anode through Van der Waals forces, such that the huge volume variation effect will be inhibited and the electric conductive network of Si-based electrodes could be maintained. (3) The polymers will also be explored to modify and protect the lithium anode to inhibit the growth of Li dendrite, and their role as a physical barrier to separate the electrolyte and the Li metal would also be investigated. (4) Last but not least, the interaction mechanism between the polymer and the electrode materials will be investigated by the in/ex situ techniques during the cycling. The project is expected to expand the application of polymers in battery and provide a new approach to improve the performance of anode materials with high energy density by stabilization their interfaces.

在充放电过程中，高比能负极材料剧烈的体积变化导致其与电解液的界面不稳定和界面过程复杂化，如固体电解质膜破裂与再生、电解液的持续分解、硅基负极导电网络破坏、锂金属负极枝晶产生等。本项目采用具有高机械强度和稳定性的高分子聚合物，稳定硅基/锂金属与电解液的界面，提高其电化学和安全性能。研究内容主要包括：（1）筛选、交联改性、制备含有大量官能团（如羟基、羧基）且与电极材料有强作用（如氢键）的高聚物；（2）采用高聚物作为硅基负极材料粘结剂，缓冲硅基负极的体积变化效应，维持电极导电网络，克服传统PVDF粘结剂与电极材料作用较弱的缺点（范德华力）；（3）采用高聚物对锂负极表面进行修饰，保护锂负极，抑制枝晶产生，物理隔离电解液与金属锂；（4）通过原位/非原位表征技术研究电极材料与高聚物的作用和界面稳定机制。项目将扩展高分子聚合物在锂离子电池中的应用，并提供通过稳定高比能负极界面的方法改善其性能的新途径。

目前锂离子电池主要采用比容量较低的石墨负极，这限制了其能量密度的进一步提高。采用高比容量的硅基材料负极或锂金属负极可提电池的能量密度。但在充放电过程中，高比能负极材料剧烈的体积变化导致其界面不稳定和过程复杂化。本项目通过具有高机械强度和稳定性的高分子聚合物，缓解体积变化效应，维持硅基负极导电网络，抑制锂负极枝晶生成，从而提高材料的电化学性能和安全性能。在本课题的资助下主要确得了以下研究成果：（1）为了增加粘结剂与活性材料和集流体的粘附力，通过原位热聚合反应实现链状羧甲基纤维素钠和硫脲聚合，制备了氢键交联型硫脲基聚合物粘结剂。制备得到的粘结剂具有双重功能，既可以与硅活性材料表面具有氢键作用力，又可以与铜集流体表面有共价键作用力。当作为粘结剂时，纳米硅和微米硅负极都表现出高的首次库伦效率高和良好的循环性能。（2）通过缩合反应制备了含有双酰胺官能团的NAGA单体，其聚合后得到聚（N-丙烯酰甘氨酰胺）（PNAGA）超分子粘结剂。PNAGA作为纳米硅和硅碳材料的粘结剂时表现出明显的优势，这与PNAGA粘结剂分子间和分子内的多重氢键有利于稳定硅基电极结构和导电网络相关;（3）采用涂覆的方式在微米硅-海藻酸钠极片上涂覆一层聚丙烯酸锂水溶液，使其渗入极片孔隙中，再通过150 ℃高温干燥使聚丙烯酸锂中的羧基与海藻酸钠中的羟基发生酯化反应，合成双连续交联型3D粘结剂网络。（4）将罗望子胶涂覆层用于锂金属负极保护。铜箔上覆盖均匀厚度的罗望子胶保护膜，使得铜箔上均匀地沉积锂金属，并物理隔绝电解液与锂金属负极，从而在长时间循环中抑制了枝晶的形成。（5）进一步探索了高分子粘结剂用于硫正极和钠离子电池正极的性能和作用机制。项目实施以来，发表标注基金号的SCI收录论文16篇，在第二十次全国电化学大会议，上做题为“高分子聚合物用于稳定高比能负极材料界面的研究”，邀请报告（长沙、2019）。通过项目的实施，培养研究生8名，博士后1名，并与企业签订“新型水基粘结剂的开发及其在电池中的应用”的合作研究协议。项目研究内容扩展了高分子聚合物在锂离子电池中的应用，并提供通过稳定高比能负极界面的方法改善其性能的新途径。