氧化石墨烯热电性质的理论研究

The thermoelectric property of graphene has become a hot topic in recent years. Graphene intrinsically has exceptional high electrical (σ) and thermal conductivity (κ), low Seebeck coefficient (S), and thus shows limited thermoelectric figure of merit (ZT). Graphene oxide (GO), a chemically modified form of graphene, has tunable electronic and thermal properties, and is a potential candidate for thermoelectrics. However, little is known about how to balance the three conflicting parameters, i.e.,σ,κ,S,by controlling the chemistry and structure of GO to improve its ZT value. In this project, we will investigate the thermoelectric properties of graphene oxide based on density functional theory calculations, nonequilibrium Green function method, and nonequilibrium molecular dynamics simulations. We aim to clarify the dependence of electrical conductance, Seebeck coefficient, and thermal conductivity on the concentration and distribution of oxygenate groups on GO. Meanwhile, we will unravel the underlining mechanism by exploring the electron and phonon band structures of GO. Our goal is to identify the chemical and structural features of graphene oxide that processes high ZT values, and develop effective methods to improve the thermoelectric performance of GO. Our theoretical work will provide guidance for experimental design and fabrication of graphene-based materials of high thermoelectric efficiency.

近年来，石墨烯的热电性能逐渐成为研究热点。石墨烯具有高电导率(σ)和热导率(κ)，以及较低的Seebeck系数(S)，其自身热电性能并不优越。对石墨烯进行氧化可以有效调控其电学和热学性质，所得的产物—氧化石墨烯(GO)在热电材料应用领域具有很大的潜力。然而，如何针对GO的热电应用，调节其化学组分和原子结构，在σ,κ和S这三个相互冲突的物理量中获得最优的平衡，目前尚不清楚。本项目拟利用密度泛函理论计算、非平衡格林函数法、和非平衡分子动力学模拟，系统研究氧化石墨烯的热电性质，阐明GO的电导、Seebeck系数和热导率随含氧官能团的种类、浓度和分布的变化规律，通过考察GO的电子和声子能带结构以揭示这种关联下的微观物理机制，识别具有良好热电性能的氧化石墨烯的化学特征和结构特征，建立提高其热电品质因子的普适性方法，为实验设计和制备可应用的石墨烯/类石墨烯热电材料提供有价值的理论指导。

作为首个被发现和制备的二维材料，石墨烯独特的原子结构和电子能带结构为研究二维材料的新奇物理性质提供了一个理想平台。热电效应是直接将温差转换为电压的一种现象，石墨烯具有良好的导电性，其热电性质自然备受关注，然而石墨烯具有良好的导热性，半金属性又导致Seebeck系数较低，自身热电性能并不优越。本项目提出通过氧功能化调控石墨烯的热电性质，利用密度泛函理论计算和非平衡格林函数法，系统研究了氧化石墨烯的电导率、Seebeck系数和热导率随含氧官能团的种类、浓度和分布的变化规律，以及这三个物理量与电子能带结构和声子色散关系的关联。研究发现，对于无序结构的氧化石墨烯，氧功能化打开了能隙，使Seebeck系数增加、导热性降低，然而也引入杂质态成为载流子的散射中心，严重破坏了电子输运性质，因此总体热电品质因子都在0.1以下。如果将氧官能团排列成有序的纳米道结构，保留部分未被氧化的纯净石墨烯区域，可以保持良好的导电性，同时，纳米道区域富集氧官能团，可以打开0.05-2.28 eV的能隙，能隙大小与纳米道的宽度和方向密切先关，使Seebeck系数增大至纯石墨烯的1-3倍以上，热电功率因子增大4-22倍；另外，含氧官能团的引入破坏了声子输运性质，导致声学支软化，使热导降低至石墨烯的15-22%，热电品质因子最高可达0.75，接近商用热电材料的水平。因此，氧功能化是调控石墨烯热电性质的有效方法，使其在热电器件应用上具备一定的潜力，实验上可以采用温和退火法，制备局部区域高含氧量、结构有序的氧化石墨烯样品，从而优化热电性能。这些研究结果完善了对氧化石墨烯电子输运、声子输运和热电输运性质的理解，对于实验设计和制备具有优异热电性能的氧化石墨烯材料提供了重要理论指导，也为今后开发新型二维热电材料的研究奠定基础。