溶剂节约型烯烃关环复分解反应催化体系探索研究

烯烃关环复分解反应是构建环状化合物的重要方法，它是由含有两个双键的烯烃在Grubbs 催化剂作用下发生分子内成环反应。然而，分子间反应的发生导致目标产物选择性降低。为了提高选择性，均相催化过程中使用大量的溶剂来阻止分子间反应，但是大量溶剂的使用违背绿色化学的要求。研究表明微孔或介孔材料的纳米孔道具有择形性；另外，孔道内部扩散的限制有可能降低局部反应物的浓度，能有效阻止分子间反应。因此申请者拟将Grubbs催化剂引入微孔或介孔材料的孔道内，考察孔道结构、大小与烯烃关环复分解反应选择性之间的关系。旨在通过探索孔道内烯烃关环复分解反应相关规律，合成出高选择性烯烃关环复分解反应固体催化剂，实现环状化合物绿色催化合成。

项目实施以来，重点开展了烯烃复分解催化剂在纳米笼内的组装和纳米笼内烯烃复分解反应两方面工作。通过直接组装和硅烷化封口的两种方法将Grubbs Ru卡宾配合物组装到介孔材料内，系统研究了介孔材料的种类、孔结构、孔径大小、硅烷化条件及Grubbs Ru的加入量对固载效率的影响规律，最终确定了SBA-1为最佳的载体材料。在一定条件下，SBA-1 对Ru 卡宾配合物的固载率高达60-70%。通过N2 物理吸附、红外、固体核磁共振、漫反射紫外光谱、XRD等方法对Ru 卡宾配合物在介孔材料内组装进行了系统表征，证实金属配合物组装在介孔材料的孔道内。. 催化反应研究表明，硅烷化封口组装的Ru卡宾催化剂， 具有高的活性和稳定性。在40-60 度下反应，固载催化剂的活性接近均相催化剂。催化剂循环使用8次后仍保持一定的催化活性，对失活的原因进一步进行了研究。在介孔内直接组装的Ru卡宾催化剂，在非极性溶剂如正己烷中具有高的催化活性和良好的稳定性。传统复分解常用的氯代溶剂被正己烷替代，使烯烃复分解反应向绿色化。不同介孔材料组装的Ru卡宾配合物具有不同的催化剂稳定性，其中SBA-1表现出最高的稳定性，循环使用9次后仍能保持中等的催化活性。平行实验的对比进一步表明，组装催化剂的稳定性与介孔材料的结构和孔大小有密切的关联，使用具有笼型结构和适宜大小的介孔材料作为载体，可获得最好的稳定性，并对催化剂的稳定性差异内在原因进行了研究。通过与均相催化反应相比较，研究了纳米孔道中烯烃复分解反应的温度效应、溶剂效应和成环促进效应。此外，还尝试了在水中进行烯烃复分解反应。. 项目创新性成果在于三个方面：（1）发展了一种简单、绿色和高效的烯烃复分解催化剂固载新方法；（2）成功地使用较绿色溶剂正己烷替代氯代溶剂进行烯烃复分解反应；（3）对纳米笼内的催化反应取得新的认识，通过改变反应条件如温度能显著缩小多相催化剂与均相催化剂的活性差，在一定条件下，多相反应可与均相媲美；纳米孔道能有效阻止Ru卡宾配合物二聚，从而提高催化剂稳定性。相关成果分别发表在 Chemical Communication, Chatchem, J.Catal、Green Chem和langmuir等知名期刊上，并在全国性催化、胶体与界面等学术会议上进行口头报告。