钙钛锆石基固化体辐照损伤相转变模拟研究

It will produce energetic alpha particles, energetic recoil nucleus and some gamma particles during the decay of 239Pu. These energetic alpha particles collide with the waste form, and lattice defects will be produced, which makes radiation damage of crystal structure during a long-term accumulation and radionuclide migration. The whole process of collision, rearrange, defects stable distribution occurs in 10-6~0.3ps time, which cannot use experimental technology demonstration, only by means of computer simulation experiments.Zirconolite as a radionuclide solidification with better irradiation stability, but the phase transformation mechanism is not clear by the high-energy particle radiation, it needs for a quick method of system. This subject adopts Zirconolite for radionuclide solidification, Ce4+ as a simulated nuclide of tetravalent actinide, microwave heating technology as sintering method. The phase, chemical composition and crystal structure in and crystal structure will be analysised by X ray diffraction analysis, scanning electron microscope and transmission electron microscope.The mechanism phase transition of radiation damage will be researched by molecular dynamics simulation.

239Pu衰变时将产生高能α粒子、高能反冲核和一些γ射线，这些高能α粒子将与固化体基材发生碰撞作用，产生晶格缺陷，经过长期的积累、聚集将导致晶体结构辐照损伤，使固化基材机械性能下降及核素迁移。再经历碰撞、重新排列后演化为稳定的缺陷分布，整个过程发生在10-6~0.3ps时间内，不可能用现在的实验技术演示，只能借助计算机模拟实验阐明缺陷产生过程。钙钛锆石作为一种放射性核素固化基材具有良好的辐照稳定性，但受高能粒子辐照损伤后的物相转变机制尚不明确，需要一种快速成体系的研究方法。本课题采用钙钛锆石为固化基材，Ce4+为四价锕系模拟核素，清洁、高效的微波加热技术作为烧结方法，以X射线衍射分析、扫描电镜分析、透射电子显微镜等分析手段，研究固化体的化学组成、物相组成、显微结构和晶体结构，以分子动力学为模拟计算方法，研究高能粒子与钙钛锆石晶格粒子碰撞相互作用后相转变机制，进一步解释其辐照损伤的机理。

钙钛锆石人造岩石矿物固化体作为高放射性核废料处理的候选基材之一，具有优良的力学性能、热学性能、化学稳定性和耐辐照损伤性能，但是其固化四价锕系核素后的相关系和极限固溶度仍有待研究。因此，本项目采用微波快速加热方法，以Ce4+作为四价锕系核素的模拟核素，在1250℃合成了CaZrxCe1-xTi2O7（x=0.1-1.0）系列固化体，查明了Ce4+在钙钛锆石固化体中的固溶度和相关系，利用Rietveld晶体结构精修、第一性原理和蒙特卡罗模拟分别计算了固溶体晶胞参数、力学性质和耐辐照损伤性能。研究结果表明：未掺杂Ce元素的样品可以制备出高纯度的2M-钙钛锆石样品，随着Ce含量增加，在x=0.1时出现杂相钛酸钙。当x=0.2-0.4时部分2M-钙钛锆石转变为4M-钙钛锆石，此时为2M-钙钛锆石、4M-钙钛锆石和钛酸钙三相共存。当x=0.5时，出现新相Ce-烧绿石(CaCeTi2O7)，为2M-钙钛锆石、4M-钙钛锆石、钛酸钙和Ce-烧绿石四相共存。当x=0.6-0.7时2M-钙钛锆石相消失，为三相共存状态。当x=0.8时4M-钙钛锆石相消失，仅存在钛酸钙和Ce-烧绿石。当x=0.9-1.0时，出现二氧化铈相，说明Ce4+在钙钛锆石中的极限固溶度为x=0.8。CaZrxCe1-xTi2O7（x=0.1-1.0）系列固化体端元产物(x=0.0和1.0)CaZrTi2O7和CaCeTi2O7的力学性质与Gd2Zr2O7（钆锆烧绿石）较为接近，都具有较好的力学稳定性，此外，通过计算发现强关联体系（+U设置）对力学常数计算影响较小。当α粒子入射时，生成的空位数少，基材的损伤小，入射深度大，以电子阻止本领为主，能量主要以电离能损方式损耗。Kr+离子入射时，生成的空位数多，基材的损伤大，入射深度小，在低能量入射范围内以核阻止本领为主，在高能量入射范围内以电子阻止本领为主，能量主要以入射粒子电离能损、反冲粒子电离能损和反冲粒子声子能损方式损耗。本项目采用理论与实验相结合的手段，所获得的固溶体相关系、晶体结构、力学性质和耐辐照损伤性能数据能够为钙钛锆石综合性能的评价提供理论与实验依据。