左旋葡萄糖大气降解过程的烟雾舱模拟

Levoglucosan is a widely used tracer for biomass burning due to its single and explicit source. When estimating the contribution of biomass burning to atmospheric aerosols using levoglucosan as the tracer, there is a basic assumption: levoglucosan is stable in the atmosphere. However, in fact the reaction between levoglucosan and atmospheric oxidant, especially hydroxyl radical, is not negligible. So the understanding of the degradation rate of levoglucosan in the atmosphere is in favor for a better assessment of the contribution of biomass burning. However, the reaction between levoglucosan and hydroxyl radical is affected by environmental conditions, which cause the reaction rate constants from different studies varied with a wide range. In addition, samples in some of previous studies were levoglucosan in aqueous solutions or solid levoglucosan film, which can not fully represent levoglucosan in aerosols. In this project, the atmospheric degradation process of levoglucosan will be simulated in a smog chamber in given environmental conditions with pure levoglucosan particles or biomass burning plume as samples and ambient air as the matrix gas. We expect to obtain the representative reaction rate constants between levoglucosan and hydroxyl radical and the regulation of the constants varied with temperature, humidity and mixing stare. In addition, we will attempt to identify the products from the degradation of levoglucosan, and understand the fate of levoglucosan in the atmosphere.

左旋葡萄糖作为生物质燃烧的标志物具有来源单一、明确的优点，常被用于评估生物质燃烧对气溶胶的贡献。这些评估都基于一个假设:左旋葡萄糖在大气中足够稳定。但事实上左旋葡萄糖与大气氧化剂特别是氢氧(OH)自由基的反应并不能被忽略。因此对左旋葡萄糖大气降解速率的了解将有助于更好地评价生物质燃烧的贡献。然而左旋葡萄糖的降解速率还受到环境条件的影响，前人研究得出的左旋葡萄糖与OH自由基的反应速率常数变化范围也很大。并且一些研究以水溶液中或固态薄膜上的左旋葡萄糖作为样品，并不能完全代表真实大气中的左旋葡萄糖气溶胶。本项目拟用左旋葡萄糖纯颗粒和生物质燃烧烟气作为原料，以环境空气为稀释气体，并控制实验条件，在烟雾舱中模拟左旋葡萄糖的大气降解过程，预期获得具有代表性的左旋葡萄糖与OH自由基的反应速率常数以及速率常数随温度、湿度和混合状态的变化规律，并尝试识别左旋葡萄糖的降解产物，了解左旋葡萄糖在大气中的归宿。

生物质燃烧会释放大量的气体和气溶胶到大气中，对大气化学性质和空气质量都有重要影响。为评估生物质燃烧对气溶胶的贡献，常常需要对能够指示其来源的标志物进行测定。左旋葡萄糖来自纤维素和半纤维素的高温分解，是新发展的用来指示生物质燃烧气溶胶的分子标志物。与传统的标志物相比，它具有来源单一、明确的优点。但左旋葡萄糖在大气传输过程中的稳定性存在很大的争议，会给生物质燃烧的贡献评估带来不确定性。本项目利用烟雾舱实验研究左旋葡萄糖在大气中的稳定性，从而为评估基于左旋葡萄糖的生物质燃烧贡献和来源解析及其不确定性评估提供理论依据。本研究采用开放燃烧的方式燃烧水稻、玉米、高粱和小麦的秸秆，利用内壁抛光铜管作为管线，利用真空隔膜泵作为动力将燃烧烟气引入烟雾舱的反应器中，在温度25℃，相对湿度50%和<5%的条件下开展大气老化实验，并检测颗粒相左旋葡萄糖在高分辨飞行时间气溶胶质谱仪（HR-TOF-AMS）中的质谱信号C2H4O2 (m/z 60)、C3H5O2 (m/z 73)以及气态左旋葡萄糖在高分辨质子转移飞行时间质谱仪（HR-PTR-ToF-MS）中的质谱信号C4H5O+ (m/z 69)、C5H9O+ (m/z 85)、C5H5O2+(m/z 97)，计算左旋葡萄糖与OH自由基的反应速率常数。研究发现露天秸秆燃烧的一次气溶胶中测量到的f60值范围低于其他野外观测值的水平。由于左旋葡萄糖属于半挥发性的物质，本实验中高稀释比导致大量的颗粒态左旋葡萄糖挥发进入气相，而颗粒相中的左旋葡萄糖在光化学反应实验中并没有明显的减少，并且在相对湿度50%和<5%两种条件下表现出相似的特征。而气态左旋葡萄糖的三个离子信号均随着光化学反应的进行显著减少，表明左旋葡萄糖并非通过颗粒相与OH自由基的非均相反应降解，而是通过挥发的左旋葡萄糖蒸气与OH自由基之间的气相反应发生降解。气态左旋葡萄糖与OH自由基的反应速率范围为4.0×10-13~9.3×10-13 cm3 molecule-1 s-1，在北半球中纬度白天典型的大气环境条件下的大气寿命范围是12.5~29天。左旋葡萄糖在大气中相对稳定，使用左旋葡萄糖作为生物质燃烧的标志物解析气溶胶的来源不会产生显著的误差。