次生矿物影响下的土壤-蔬菜系统稀土元素铈（Ce）的迁移富集及其机制研究

In weathering processes, rare earth elements (REEs) are released and redistributed from primary rocks to secondary minerals and soil solutions successively. They can then be transferred into human beings through the food chain. The iron-rich red soil plays a key role in regulating the transformation and stabilization of REEs in soil in southern China, and affecting the migration and enrichment in crops (vegetables). Cerium (Ce), a variable valence rare earth element, and can increase its enrichment and accumulation in vegetables by coupling the redox process of soil iron oxides. However, the quantitative enrichment characteristics and mechanism are still unclear. Therefore, this study focuses on Ce migration related to soil secondary minerals of soil-vegetable system in the Pearl River Delta (PRD). Samples of soil (from different soil parent materials) and leafy vegetables (flowering cabbages and lettuce) will be collected in pairs to explore the distribution, fractionation and speciation of Ce. Based on soil secondary minerals, the scientific relationships of Ce contents in leafy vegetables and soil will be matched, and models will be developed to predict the enrichment of Ce in vegetables with the methods of Gradient Boosting Regression. The distribution of Ce in soil-vegetable system was studied by quantitative control experiments, and the mechanism of cerium enrichment in vegetables during the coupling redox process of iron oxide active minerals was preliminarily discussed. These observations will to improve the theory of REEs migration in red soil regions.

风化过程中，稀土元素依次完成了原生矿物、次生矿物、土壤溶液的迁移和再分配，最终会通过食物链进入人体。南方富铁红壤，对土壤中稀土元素的转化与稳定起着关键调控作用，影响稀土向作物（蔬菜）的迁移与富集过程；变价稀土元素铈，可耦合土壤铁氧化物的氧化还原过程，增加其在蔬菜中的富集积累，但具体的富集特征与机制尚不明确。因此，本项目聚焦珠三角土壤-蔬菜系统，以土壤矿物影响下的铈迁移转化为研究对象，采集典型叶菜（菜心和生菜）及其产地土壤（不同成土母质）样品，系统研究铈的分布、分馏及赋存状态；利用随机梯度提升回归模型等方法，建立次生矿物影响下土壤-蔬菜铈含量的科学联系，并构建模型；并通过通过室内控制实验，定量研究铈在土壤-蔬菜系统中的分配，初步探讨氧化铁活性矿物耦合氧化还原过程的蔬菜铈富集机理。研究可丰富红壤区稀土元素迁移转化理论。

研究以珠三角地区农田土壤和叶菜类（菜心和生菜）为研究对象，系统研究珠三角的地区土壤-蔬菜富集特征，构建蔬菜富集模型，探讨蔬菜稀土富集的地球化学机制。取得了以下主要研究成果和结论：.（1）珠三角地区土壤中的稀土总量相对较高，属于稀土富集型土壤。稀土总量介于36.5-554 mg/kg 之间，均值为271 mg/kg，远远高于中国土壤稀土含量均值（164 mg/kg）、世界土壤均值（154 mg/kg）和地壳含量均值（151 mg/kg），珠三角地区高丰度的稀土含量可能主要归因于高的稀土背景值和气候因素。稀土元素球粒陨石标准分配曲线表明，分配曲线向右倾斜，轻稀土和重稀土显著分异（ΣCe/ΣY均值为3.79），轻稀土明显富集而重稀土相对平稳（(La/Sm)N和(Gd/Yb)N均值分别为4.01和1.69），且Eu具有显著的负异常（δEu均值为0.545）。土壤稀土的有效态与总量的相关性较好，但不同提取态和不同元素间差异较大。蔬菜中的稀土含量较土壤低的多，但分馏程度却远远高于土壤。.（2）同一提取态稀土元素的转移系数，均以LREEs的富集系数显著高于HREEs，其中以Eu的转移系数为最大，菜心和生菜Eu的总TF均值分别为0.0209和0.0178，为蔬菜REEs的总TF均值（0.00482和0.00549）的4.34和3.24倍，Eu从土壤到蔬菜的转移能力远远高于其他稀土元素。土-菜系统稀土元素含量相关分析显示，蔬菜Eu与土壤总量、Oxalate态、DCB态、CaCl2态、NaOAc态和Na2CO3态均呈极显著（p＜0.01）相关，相关系数因不同提取态存在差异，而与DTPA提取态无显著性相关。分别从蔬菜种类、区域地球化学特点、稀土自身特征、土壤性质（基本理化性质、营养元素、次生矿物、风化指标等）及稀土元素有效态等方面研究稀土元素富集特征，并构建Eu富集模型。结果表明，土壤中CaCl2-Eu，即土壤溶液中Eu为蔬菜最佳吸收铕形态；土壤矿质元素的吸附和氧化/还原机制影响着Eu的迁移和转化，尤其是铁氧化物，但具体机制尚不明确。.（3）利用新构建的蔬菜富集模型和GIS技术，对珠三角地区种植的菜心和生菜中Cd和Eu的含量进行预测，对基于污染的蔬菜适宜性研究进行一个初步的尝试。菜心中Cd的预测范围为0.2-1.0 (mg/kg dw)。