近紫外光激发白光LED用氯氧化物稀土双掺杂敏化Mn2+红色荧光粉的发光特性和能量传递研究

Red-emitting phosphor is an essential part for phorsphor-convered white light-emitting diodes with low color-temperature for application in the general lighting. A red-emitting phosphor can be obtained through energy transfer (ET) from rare earth (Eu2+/Tb3+) to Mn2+, however, this phosphor can not be further developed and applied in WLEDs because of the ET enfficiency from rare earth (Eu2+/Tb3+) to Mn2+ is not efficient. Thus, for intensifing the red-emitting intensity of Mn2+, the project intend to enhance the ET effciency from rare earth (Eu2+/Tb3+) to Mn2+ by double doping rare earth (Eu2+ and Tb3+) and establish a Eu2+→Tb3+→Mn2+ energy transfer modes with much more transfer-channles. In our project, we chose oxychloride as host materials and studied the luminescence properties and energy transfer behavior of single- (Eu2+)、dual-(Eu2+→Tb3+) and tridoped (Eu2+,Tb3+,Mn2+) oxychloride by tuning the preparation meathod (condition)、 composition of host and concentraion, and further discuss the relevant mechnism, established the luminescence kinetics about Eu2+→Tb3+→Mn2+.

红色荧光粉是实现低色温白光LED应用于家用照明中必不可少的一种发光材料。利用能量传递原理，通过稀土（Eu2+或者Tb3+）与Mn2+共掺杂,增强Mn2+红色发光由于其能量传递效率不高一直困扰着Mn2+激活的红色荧光粉的发展和应用。 本项目拟从能量传递体系设计出发，通过稀土双掺杂（Eu2+, Tb3+），构建一个多通道的Eu2+→Tb3+→Mn2+能量传递模式，克服了单纯稀土与Mn2+共掺杂能量传递效率不高、能量传递通道较少等缺点，利于提高其能量传递效率，增强Mn2+的红色发射强度。利用高温固相反应方法，围绕氯氧化物为基质展开稀土单掺杂(Eu2+)，双掺杂(Eu2+,Tb3+)以及叁掺杂(Eu2+,Tb3+,Mn2+)进行研究。研究材料制备过程中的制备方法（条件），基质组成、浓度大小对其发光特性、能量传递行为的影响，阐明相关机理并建立叁掺杂Eu2+→Tb3+→Mn2+的发光动力学模型。

一、研究背景.白光LED由于具有节能、光色可调、耐振动、不易损坏、响应时间短（微秒）、寿命长等传统光源无法比拟的优良特性，因此在照明领域受到人们广泛关注。用近紫外光LED结合三基色荧光粉实现的白光LED，具有显色性高，颜色分布均匀等特点，不仅能满足一般照明的需要，还能满足对照明显色性要求较高的军事、医学、采矿业等特殊照明市场的需要。因此，利用近紫外光LED 制备的白光LED被认为具有更为广泛的应用前景和巨大的市场开发潜力，有望成为新一代的‘绿色’照明光源。然而，由于目前缺少能被近紫外光LED 激发的高光效、稳定的红色荧光粉严重限制了此类型白光LED 的发展。.二、研究内容.本项目拟从能量传递体系设计出发，通过稀土叁掺杂（Eu2+/Tb3+/Mn2+），构建一个多通道的Eu2+→Mn2+和Eu2+→Tb3+→Mn2+能量传递模式，克服Eu2+-Mn2+能量传递效率不高、能量传递通道较少的缺点，利于提高Eu2+→Mn2+能量传递效率，增强Mn2+的红色发射强度。.三、重要结果.1）基于能量传递原理，通过Eu2+/Tb3+/Mn2+三激活方式在氯磷酸锶材料体系上实现了量子效率大于80%单一基质白光发射发光材料，这一性能位于国际同类研究的前列。详细研究了（Sr3,Ca,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+,Tb3+,Mn2+的发光性质和Eu2+→Tb3+和Eu2+→Mn2+能量传递行为，建立了Eu2+→Mn2+和Eu2+→Tb3+发光动力学模型，阐明Eu2+→Mn2+，Eu2+→Tb3+双敏化能量传递相关机理。.2）基于固溶体原理，以Sr5(PO4)3Cl:Eu2+蓝色荧光粉为起始端元，固溶结合具有相似晶体结构的Sr5(BO3)3Cl:Eu2+红色荧光粉，首次实现了单一Eu2+激活的高显色性（Ra=90, R9=90.2）白光荧光粉Sr5(PO4)3-x(BO3)xCl:Eu2+。.3）针对传统三基色荧光粉转换白光中荧光粉自吸收能量损耗问题，提出利用同构异质蓝、黄二基色荧光粉组合和蓝/黄/深红三基色荧光粉组合研制白光LED器件的新思路。利用同构异质蓝、黄二基色荧光粉获得流明效率为（28.9-56 lm/W）和显色性（79-90.3）的白光LED器件。利用蓝/黄/深红三基色荧光粉组合获得了流明效率为39.9 lm/W，平均显色性为91，特殊显色性为94的白光LED器件。