基于两亲离子液体/聚合物微球的纳米贵金属锚定及在有序双孔结构中的封装

An amphiphilic ionic liquid (alkylimidazole type) bilayer structure onto surface of poly(methyl methacrylate) (or polystyrene) microspheres will be constructed by electrostatic attraction and hydrophobic interaction, respectively. A citrate-capped noble metal M(M = Pt、Pd、Ag) nanoparticles (NMNPs) will be anchored onto the surface of the bilayer-modified polymer microspheres through electrostatic attraction. The NMNPs-coated polymer microspheres will be packed to colloidal crystals by centrifugation or natural sedimentation method. The interstitial space between the colloidal crystals microspheres will be filled by self-assembly of silicate species and amphiphilic ionic liquid template. Finally, the polymer microspheres and the amphiphilic ionic liquid will be removed via calcination and the composite ordered bimodal pore with NMNPs anchored inside wall of macropore and mesoporous wall structure will be fabricated. It can be achieved that the composition, structure, and thickness of bilayer onto the surface of the polymer microspheres are controlled at molecular level by the research on the modification performance of amphiphilic ionic liquid onto the surface of polymer microspheres. It is also possible to provide a new route for assembly of nanoparticles and hierarchical porous structure through the study of the templating behavior of the NMNPs-coated polymer microspheres and the amphiphilic ionic liquid in the synthesis of the functional ordered bimodal pore.

在带负电的聚甲基丙烯酸甲酯(或聚苯乙烯)微球表面分别通过静电吸引和疏水相互作用形成烷基咪唑型两亲离子液体修饰双层而带上正电荷，随后将柠檬酸盐俘获的纳米贵金属M(M = Pt、Pd、Ag)微粒(带负电荷)通过静电吸引作用锚定在这种带双修饰层的聚合物微球表面。采用离心(或自然沉降等)方法，使承载纳米贵金属微粒的聚合物微球组装成密堆积的胶体晶体，然后在胶体晶体微球的间隙使硅酸乙酯和两亲离子液体(介孔结构的导向剂)发生自组装过程，最终通过焙烧除去聚合物微球和两亲离子液体模板，形成纳米贵金属微粒固定在大孔内壁、孔壁具有介孔结构的有序双孔氧化硅材料。通过研究两亲离子液体在聚合物微球表面的修饰性能，以达到从分子水平控制聚合物微球表面上成膜的组成、结构和厚度。通过研究表面锚定有纳米贵金属微粒的聚合物微球和两亲离子液体在合成有序功能双孔中的模板行为，可能提供一种纳米微粒与多级孔结构组装的新路径。

两亲离子液体（amphiphilic ionic liquids, 简称为AILs）在水溶液中表现出较高的自组织行为，这种特性已被广泛应用于无机纳米结构材料的制备中。然而，AILs在聚合物微球表面的修饰性能和一些复合模板功能却鲜有报道。本项目的研究工作主要有3个方面：（1）通过AILs（以氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑为主）在聚合物微球表面的修饰衔接，完成了在不同球径PMMA和PS微球表面上的Pt、Pd、Ag、Au纳米微粒的组装。通过SEM、TEM和Zeta电势的测定，发现AILs通过疏水相互作用与聚合物微球连接，进一步控制或调变聚合物/AILs微球与纳米微粒的配比，可以通过静电吸附分别制备出PMMA/AILs/Pt、PS/AILs/Pd、PMMA/AILs/Pd、PMMA/AILs/Ag、PS/AILs/Ag和PMMA/AILs/Au复合微球。（2）在这些复合微球（大孔模板）的分散液中，再添加AILs为介孔结构的模板剂，TEOS为硅源，可以形成复合双孔结构。小角-XRD、TEM、N2吸附-脱附实验测试表明，通过控制复合微球、AILs、TEOS等的配比，可以形成具有Pt、Pd、Ag、Au纳米微粒离散分布在大孔内壁、孔壁由六方长程有序的介孔孔道组成、具有大于 900 m2/g的高比表面积特征的复合双孔氧化硅。（3）研究了嵌Pt双孔氧化硅催化苯胺无电聚合反应、嵌Pd双孔氧化硅催化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺（TMB）在H2O2下的氧化反应、嵌Ag-或嵌Au双孔氧化硅催化对硝基苯酚(4-NP)的还原反应，发现均表现出明显增强的催化特性。综上所述，AILs既能在聚合物微球表面作修饰剂，又可同一体系中作多孔结构的模板剂。这些结果将为制备纳米结构材料中AILs的多功能设计提供一种重要的导向。