构建藻源性复合组分铃铛微球强化金属硫化物对镉的去除

In recent years, metal sulfides (MxSy) have attracted more and more attentions, because MxSy can remove a variety of harmful heavy metals, with less interference ions, some MxSy compounds have magnetism, and MxSy are cheap and readily available. However, the removal efficiency of Cd from the environmental medium by using MxSy is not always satisfactory. In this study, we proposed a Trinity strategy to fabricate rattle-type microspheres with multiple cores. The microalgae-derived stuff were used as natural chemical reservoir, microreactors, and carriers for the enhancement removal of Cd using metal sulfides. The rattle-type magnetic microspheres from the solid phase product of hydrothermal treatment of microalgae were used as carriers and the liquid product was used as natural chemical reservoir for the fabrication of nanoscale MxSy cores with high purity, stable, and good dispersity inside the magnetic microspheres, to improve the Cd removal efficiency by MxSy. The magnetic microsphere shell was used as shield to prevent interference ions of Cd from entering the microspheres and occupying the adsorption sites on the MxSy surface for the improvement of the anti-ion interference ability of MxSy, and achieving common removal of Cd and other harmful heavy metals. CdS trapping inside the microspheres were magnetic separated from the environmental medium by using the magnetic microspheres as carriers. The mechanism of Cd enhancement removal will be revealed through the study of material compositions, structure and interfacial reaction with Cd.

金属硫化物（MxSy）因可去除多种有害重金属、干扰离子少、部分化合物具有磁性、廉价易得等优点，近年来引起了持续的关注，但其对环境中镉离子的去除效果并不理想。本研究采取以藻源性物质为化学库、微反应器和载体的三位一体的合成策略，通过构建包含MxSy在内的具有多组分内核的藻源性铃铛结构微球，强化MxSy对镉的去除。以水热法处理微藻得到的固相产物——铃铛结构磁性微球为微反应器，以液相产物——藻源性物质（化学库）代替化学试剂，在磁性微球内部合成纯度高、性质稳定、分散度好的纳米级MxSy内核，提升MxSy对镉的吸附潜能；利用磁性微球外壳的“屏蔽效应”阻止环境中镉的竞争离子进入微球占据MxSy表面的吸附位点，提升MxSy抗干扰能力，并实现镉与其它重金属的共同去除；最后以磁性微球为载体，通过磁选法将被限制在微球内部的CdS与环境介质分离。通过研究材料组成、构造以及与镉的界面反应过程，揭示镉的强化去除机制。

中国作为世界第一大镉产/销国，在镉资源开发利用过程中大量的镉被排放到环境中，导致我国镉污染形式十分严峻。FeS因可去除多种有害重金属、干扰离子少、部分化合物具有磁性、廉价易得等优点，近年来引起了持续的关注，但其对环境中镉离子的去除效果并不理想。本研究针对因FeS活性位点暴露不充分和易受环境中微量竞争性金属离子的干扰所导致的镉去除效果不理想，以及生成的硫化镉难以与环境介质分离等科学问题。首先开展了不同组分金属硫化物对镉的去除效果及机制的比较研究。研究发现四种金属硫化物对Cd2+去除能力的顺序为ZnS>MnS>MoS2>FeS。其中ZnS对Cd2+的最大吸附量为401mg/g，Cd2+浓度可降低至国家地表水二级标准（<5ppb）。ZnS在除镉过程中形成更为稳定的固溶体Zn1-xCdxS (x<1)，是ZnS高效除镉的主要机制。其次，开展了微藻水热产物改性金属硫化物强化镉去除效果的研究。研究发现经藻源性改性剂修饰过的金属硫化物表现出更为优异的除镉效能。其中MnS的镉吸附量从改性前的317.1mg/g 增加到了480.5mg/g。结合多种表征手段，研究发现藻源性改性剂可以显著地降低纳米颗粒的粒径，并提高其分散性，使活性位点暴露更为充分，从而提高了金属硫化物对镉的吸附容量。再次，开展了藻源性微球外壳对镉竞争离子屏蔽效果的研究。研究发现在镉与干扰离子共存的情况下，94.6%的Cu2+,90.3%的Hg2+和100%的Pb2+会与球壳壁相结合进而被拦截去除，从而实现利用微球外壳的“屏蔽作用”，阻止镉的竞争离子进入微球占据金属硫化物内核表面的活性位点的目的。最后，基于上述研究，通过将金属硫化物纳米颗粒装载于具有磁性内核的藻源性微球中，得到具有磁性和金属硫化物双组分内核的铃铛结构微球。该微球由于装载了具有高效除镉性能的金属硫化物，不仅可以实现镉的高效去除，而且由于硫化物纳米颗粒装载于磁性中空微球中，从而解决了纳米材料难以从环境介质中分离的技术难题，进而实现污染环境介质中镉的高效富集与分离，最终达到镉污染去除的目的。本研究可为高效去除污染环境中的镉提供科技支撑。