金红石TiO2（110）表面水分子和氢键的和频振动光谱研究

Since water plays an important role in many photocatalytic reactions in which TiO2 was used as the catalyst, such as water splitting, the study of water adsorption on TiO2 is crucial for the better understanding of catalytic reaction mechanisms. Many techniques and simulation methods have been applied to the study of water adsorption on rutile TiO2(110) interface. However there still exist controversies on some basic aspects both from experimental and theoretical studies, such as whether the water adsorbed molecularly or dissociatively on five-coordinated Ti on the TiO2(110) interface, whether there are hydrogen bonds (HBs) between the interfacial adsorbed layers and how the HBs structures look like. Sum frequency vibrational spectroscopy (SFVS) has unique interfacial selectivity. The change of the peak position and peak width reveal the interactions between the adsorbates as well as between adsorbates and substrate. This project will study the adsorption structure and HBs of water molecules, interaction between OH and water,as well as isotopic effects on rutile TiO2(110) by the SFVS spectra of the H2O/TiO2 interface. These studies will not only conquer the controversies mentioned above, but also lead to a better understanding of H2O-H2O and H2O-TiO2 interactions and facilitate uncovering the role of water in the photocatalysis reactions from atom-molecular scale.

自TiO2被发现可以用于光催化分解水制氢以来，实验和理论学家对水/TiO2体系进行了大量研究，但目前对该体系的理解还很粗糙，对很多基本问题，比如水的吸附形式（分子或解离），水分子和表面以及不同吸附层的水分子之间的氢键及其结构，还存在很大分歧。本项目拟用宽带和频振动光谱研究金红石TiO2（110）表面水的吸附和氢键。和频振动光谱具有界面选择性，其谱峰位置和宽度的变化以及光谱的偏振依赖关系能够反映分子排列、分子之间以及分子与基底之间的相互作用。通过单晶表面羟基和水的和频振动光谱，研究水在TiO2表面的吸附结构、氢键、水与羟基的相互作用以及同位素效应等基本问题，从原子分子尺度深入理解水分子之间以及水分子与TiO2表面之间的相互作用。课题研究结果将从原子分子尺度揭示水在光催化反应中的作用，这对于深入理解光催化反应的机理、遴选高效的光催化剂具有重要。

自TiO2被发现可用于光催化分解水制氢以来，实验和理论学家对水/TiO2体系进行了大量研究，但对该催化体系的理解，尤其是分子原子尺度上的理解还非常不足。项目应用和频振动光谱研究TiO2表面上的水结构及其光催化过程，在原子分子尺度揭示水在光催化反应中的作用。文献报道甲醇的存在能极大提高TiO2光催化分解水的效率，以及二氧化钛表面的羟基可能是其表面具有超亲水性的原因。TiO2表面的水首先与表面羟基相互作用，而用紫外光照射吸附了甲醇的TiO2表面是一种可控的制备羟基的方法。因此根据项目需要，我们首先研究了甲醇在二氧化钛纳米颗粒表面的吸附以及光催化机理，识别了表面甲醇的两种吸附结构和两种甲氧基，并发现氧气对表面甲醇分子的解离有促进作用。紫外光照下，TiO2基底会产生很强的非共振和频信号，与吸附分子的共振信号干涉，给光谱解析带来困扰。因丙酮在CH振动波段谱峰简单，为准确解析光谱并理解二氧化钛表面非共振信号的来源，我们研究了丙酮在氧化性和还原性TiO2表面的吸附和光催化过程，识别了丙酮在这两种表面的吸附状态，探讨了紫外光照下丙酮共振信号和TiO2非共振信号的变化原因。通过对比水、甲醇、丙酮对非共振信号的影响，发现TiO2表面非共振信号可能来源于表面电子，非共振信号的改变源于表面电子态的改变，而表面电子态受吸附物质的种类影响。氧气、水解离的羟基是电子消耗剂，可消耗TiO2表面电子，使非共振信号下降；而消耗空穴的甲醇使表面电子变多，非共振信号上升。此外，还识别了水在TiO2纳米颗粒表面的两种吸附形式（连在Ti上的Ti-OH以及吸附的H2O）、推导了金红石（110）表面二阶极化率张量的表达形式。项目已经取得的研究结果为TiO2纳米颗粒表面以及单晶表面的研究提供了丰富的研究结果和经验，对于深入理解光催化反应的机理具有重要意义。