聚乳酸立构复合物的结构设计及其形成机制和演变规律研究

This proposal focuses on the preparation of stereocomplex PLA (SC-PLA) with high melting temperature. According to the structure design of PLA molecules, both linear and star-shaped (tri-arm and tetra-arm) PLA homopolymer will be synthesized, followed by the blending of synthesized PLLA and PDLA. SC-PLA will be prepared via the melting blend in a low temperature range by controlling the formation of homocrystal PLA. The competitive system of PLLA and PDLA molecules in the melting-state blend and their phase transition will be studied in details. The model for the aggregation sturcture of PLLA or PDLA molecules and the formation of SC-PLA under the melting state will be constructed. Furthermore, The solid-state post polycondensation will be carried out for the preparation of PLA stereo block copolymer (SB-PLA), which is designed to be diblock or multiblock copolymer by controlling the content of enantiomeric PLA (PLLA or PDLA) in the chain and shows fully stereocomplex crystallization. The influence of the molecular weight, enantiomers contents and the topologic structure of PLA stereocomplex on the thermal behavior (mainly melting temperature), crystal structure, crystallinity and stability under repeated heating will be discussed. On the basis of those study, a better understand of the formation and evolution mechanism of SC-PLA together with the structure-properties relationship of full stereocomplex PLA, will provides theoretic and experimental direction for the design of new PLA-based materials with high heat stability.

聚乳酸立构复合物（Stereocomplex polylactide, SC-PLA）具有高熔点（230℃），其立构复合成为改性研究热点。本项目从聚乳酸的结构设计入手，分别合成线性、三臂支化和四臂支化星型聚乳酸均聚物（左旋PLLA或右旋PDLA），并构筑PLLA/PDLA共混体系。通过低温共混法制备聚乳酸立构复合物，明晰不同异构体分子链间竞争和迁移机制，构建熔融外场条件下PLA分子链的聚集态与SC-PLA形成模型。在此基础上，通过固相缩聚法有效调控异构体含量，设计双嵌段或多嵌段结构聚乳酸立构嵌段复合物（PLLA-b-PDLA），制备高分子量全立构复合结晶PLA材料。着重研究均聚物分子量、分子结构、异构体含量对SC-PLA的熔点、结晶行为及反复热稳定性的影响，揭示SC-PLA的形成和演变机理，不同结构SC-PLA微观形貌和宏观力学性能之间的关系，为开发新的耐热性聚乳酸材料提供理论和实验依据。

聚乳酸立构复合物（SC-PLA）兼具聚乳酸生物可降解和生物相容性的特点，同时由于分子链间特殊作用具备高熔点，优异力学性能和快速结晶能力等优势。. 本项目按照分子结构设计、立构复合物构筑机理、微观聚集态结构和性能的关系及立构复合效应的应用这一主线进行。主要开展了以下的研究工作：（一）完成不同分子结构（线性、星型、嵌段及有机无机杂化）聚乳酸的合成表征工作，在此基础上构筑聚乳酸立构复合物，研究发现（1）星型结构聚乳酸立构复合网络交联点在聚乳酸基体中充当黏度促进剂和结晶成核剂的双重作用，明晰分子结构支化程度对结晶和流变的影响；（2）嵌段聚乳酸分子结构中的柔性链段引入有效提高分子链的运动活性，提高立构复合程度，扩大了全立构复合程度所要求的左右旋比例范围；（3）有机无机POSS杂化中心的引入有效的发挥成核点作用，促进了左旋和右旋聚乳酸分子链的相互“亲和”作用。（二）在聚乳酸纳米复合研究中引入立构复合网络，分别在碳纳米管和TiO2表面构筑立构复合网络, 研究发现：纳米粒子和聚乳酸基体之间由于PDLA和PLLA形成的微观立构复合网络结构一方面改善了纳米粒子团聚以及和聚合物基体相容性差的问题的基础，一方面发挥结晶成核剂以及熔体强度促进剂的作用；（三）通过静电纺丝技术制备SC-PLA纤维，聚乳酸均聚物分子链在静电牵引下的取向，有利于左旋分子链和右旋分子链“相互亲和”形成更多SC-PLA晶体，并抑制HC-PLA晶体的形成；（四）采用临界二氧化碳间歇式发泡技术，在对气体传质行为研究以及聚乳酸复杂结晶行为研究的基础上，实现了对聚乳酸以及复合体系泡孔尺寸大小和结构的调控。. 本项目系统地研究分子结构和立构复合物构筑机理，进而对聚乳酸结晶行为、流变性能的响应关系，探索了立构复合效应在纳米复合、静电纺丝和开孔材料的应用，也扩充了静电和超临界外场条件下立构复合构筑机理。本项目为新型聚乳酸材料体系设计和可能在药物缓释和生物组织工程等领域的应用提供了指导依据。. 本项目共发表研究论文13篇，其中SCI收录9篇，EI收录9篇。参加国际会议2次，协助培养博士研究生2人，硕士研究生共4人。