基于膦酸基和1H-1,2,3-三唑基的酸碱两性高温质子交换膜的制备

The preparation of high-temperature proton exchange membranes (PEMs) is one of the most important research fields of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) because the conductivity degradation of PEMs at high temperature has hindered the large scale commercialization of PEMFCs. PEMs based on acid-base complexes are promising candidates for the high-temperature PEMFCs owing to their high proton conductivity in dehydrated or even anhydrous states. In this proposal, high-temperature PEMs will be prepared from acid-base amphiprotic polymers consisting of phosphonic acid groups and 1H-1,2,3-triazolyl groups by copolymerization or by chemical modification of existing polymers. In the copolymerization process, the monomers diethylvinyl phosphonate and the 4-vinyl-1H-1,2,3-triazole will be synthesized, respectively, using the Michaelis-Arbuzov reaction and click chemistry, and the acid-base amphiprotic copolymer will be initiated by bis(cyclopentadienyl) ytterbium chloride. In the chemical modification process, the phosphonic acid groups will be grafted to a precursor polymer by halogenation and Hirao coupling, and the 1H-1,2,3-triazolyl groups by iodization, Sonogahira coupling, and Huisgen dipolar 1,3-cycloaddition reaction. Finally, the PEMs will be prepared by hot pressing or solution casting and their structures and properties will be characterized, and PEMFCs will be assembled and optimized.

高温质子交换膜是质子交换膜燃料电池的重要研究方向，也是实现燃料电池大规模商业应用的核心技术之一。由于在高温失水、甚至无水状态下仍具有良好的质子电导率，酸-碱复合质子交换膜是当前最具发展前景的高温质子交换膜种类之一。本项目将用共聚和化学修饰两种方法分别合成同时具有膦酸基和1H-1,2,3-三唑基的酸-碱两性聚合物，制备高温质子交换膜。 在共聚法中，用Michaelis-Arbuzov反应合成乙烯基膦酸二乙酯单体，用点击化学合成4-乙烯基-1H-1,2,3-三唑单体，用氯化二茂基镱引发合成酸-碱两性共聚物。在化学修饰法中，通过卤化和Hirao耦合反应在聚合物前体上接枝膦酸基；通过碘化、Sonogahira耦合反应、1,3-偶极环加成反应接枝1H-1,2,3-三唑基。最后，利用热压或溶液浇铸法制备高温质子换膜，表征膜的结构和性能，组装并优化燃料电池。

质子交换膜和电催化剂是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的两种核心材料。提高PEMFC的工作温度，可以提高电催化剂的活性，少用甚至不用贵金属催化剂，大大降低电催化剂的成本。此外，高温时电催化剂对氢气中的杂质的容忍度大大提高，可以扩大氢气的来源，降低氢气成本。因此，提高PEMFC的工作温度是实现PEMFC大规模商业应用的关键。目前，以NAFION为代表的全氟磺酸类质子交换膜，在高温失水时，质子电导率退化，阻碍了PEMFC工作温度的提高。.本项目的目标是开发适用于高温PEMFC的质子交换膜材料，在高温失水条件下仍有足够的质子电导率。本项目包括基于膦酸基和1H-1,2,3-三唑基的酸-碱两性高温质子交换膜设计和制备两个方面的工作。.在质子交换膜的设计方面，本项目提出了设计酸-碱两性质子交换膜材料的流程。具体包括：⑴ 利用第一性原理计算研究酸-碱两性质子交换膜体系的质子导电机理，筛选模型分子。⑵ 进行概念验证（proof-of-concept）实验，结合常温和低温1H NMR研究模型分子体系的质子迁移性。⑶ 利用有限元方法，求解非均相化学平衡体系的Boltzmann-Poisson方程，研究空间电荷和电场分布对化学平衡的影响，以及对质子电导率的促进作用。⑷ 基于上述流程，本项目设计了多种酸-碱两性质子交换膜体系，作为制备酸-碱两性质子交换膜的先导材料。.质子交换膜的制备工作包括：⑴ 合成了大量的乙烯基膦酸和乙烯基三唑类单体、官能化双酚类单体、官能化4,4-二氟二苯砜单体、叠氮类单体、炔基类单体等。⑵ 利用自由基聚合法合成了聚乙烯基膦酸、聚乙烯基三唑、共聚(乙烯基膦酸-乙烯基三唑)。⑶ 缩聚法合成了膦酸官能化聚砜、三唑官能化聚砜。⑷ ATRP法在聚砜分子上接枝聚苯乙烯基膦酸侧链。⑸ 利用化学修饰法，在聚苯乙烯和聚砜分子上接枝膦酸基、三唑基，制备了酸-碱复合或酸-碱两性质子交换膜。.最后，利用热压或溶液浇铸法制备高温质子交换膜，表征膜的结构和性能，组装并优化燃料电池。