非心异核四唑配合物原位合成及铁介电性质研究

On one hand, the heterometallic tetrazole complexes combined the different physical and chemical properties of different metals, on the other hand, tetrazole complexes has low symmetry and is easy to crystalize in accentric space group, therefore, construction of the heterometallic tetrazole complexes is very prospectful and helpful in application to molecule-based ferroelectric-dielectric materials (ferroelectric storage, infrared detection, integrated optoelectronic devices etc.)..Based on the viewpoint of molecular design, taking advantage of the differences of electrophilic properties and coordination performance between different metal ions, combining molecular self-assembly, in-situ synthesis and other chemical methods, this research constructs a number of heteronuclear tetrazole complexes which can crystallize in the ten crystal types ( C1, Cs, C2, C2v, C3, C3v, C4, C4v, C6 and C6v ) that are required for ferroelectric materials, explores the relationship between ferroelctric-dielectric properties and crystal structure, and tries to achieve a new round of upgrades on tetrazole complexes in the supramolecular chemistry fields of double metal and heterometallic assembly, and to provide theoretical basis for the development of heteronuclear tetrazole complexes in coordination chemistry, especially in the field of molecule-based ferroelctric-dielectric materials.

异核四唑配合物因结合了不同金属的物理、化学性质，在功能材料方面将兼具多种光电磁功能，同时由于四唑配合物具有低对称性，可能结晶于非心空间群，因此，合成具有异核结构的四唑配合物对于分子基铁-介电体材料（铁电储存、红外探测和集成光电器件等）将具有非常诱人的前景。.本课题从分子设计角度出发，利用不同金属离子亲电性能、配位性能的差异，通过分子自组装及原位合成等化学方法，构筑出若干结晶于铁电材料所需10种晶体类型（C1，Cs，C2，C2v，C3,C3v,C4,C4v,C6,C6v）的异核四唑配合物，探索出异核四唑配合物这一特殊杂金属超分子铁-介电性质与晶体结构之间的构效关系，以实现四唑配合物在双金属、异双金属组装等超分子化学领域的新一轮升级，为异核四唑配合物在配位化学中的发展尤其是在分子基铁-介电材料领域的发展提供理论基础。

对于异核四唑配合物、具有非心结构甚至手性结构的四唑配合物一直缺乏深入的研究，因此类化合物结合了不同金属的物理、化学性质，构筑结晶于非心空间群的四唑配合物在分子基铁-介电体材料、手性拆分、手性催化、非线性光学材料（NLO）等方面将具有非常诱人的前景。.基于此，课题组：.1）首次对部分结晶于非心空间群的四唑配合物研究了铁介电性质。一是原位合成了一个三维非心四唑聚合物（空间群Pna21）[Zn(Mitz)Cl]n，铁电性质测试表明化合物在室温下剩余极化为0.21 μC/cm2，；二是在此基础上利用硫原子具有较大的变形性和环平面之间随温度的可逆扭曲产生结构相变，设计合成了一维四唑杂化聚合物如{[Cu4(tptz)4]•2H2O}n,研究了其介电异样和有序无序结构，探索了其成为分子介电材料的可能性。.2）首次发现系列四唑配合物在原位合成过程中，发生了自拆分现象，研究了其手性催化的可能性.一是利用四唑基团配位多样性以及金属离子几何构型的多样性，合成了首例在原位2+3环加成合成中实现自发拆分的四唑配聚物，研究了对Herry反应的手性催化作用，发现其能大大提高反应产率；二是通过联吡啶扭曲产生的轴手性，自发拆分了[Mn(4-tzba)(bpy)2•H2O](bpy)•3H2O，并研究了其强NLO光学活性。.3、发现了系列Zn-Co杂金属四唑配合物的合成方法，初步研究了其铁介电、SHG，CD（圆二色）等性质.探索出了合成Zn-Co异核四唑配合物的特殊方法。经研究发现利用过渡金属Zn，Co配位能力、软硬酸碱以及离子半径不同可以有选择性的合成出其对应的异核四唑配合物，如以1-甲基-1H-咪唑-4,5-二甲腈（MID）合成了结晶于P1空间群的系列非心异核四唑化合物，性质测试初步表明其具有较强的SHG性质，CD谱测试也表明该类化合物具有单一手性，印证了我们的设计思路。