稀土掺杂PMN-PT单晶的上转换发光及其压电耦合研究

It is very significant to develop single crystals with high upconversion photoluminescence efficiency for upconversion laser. In the present project application, ferroelectric PMN-PT single crystals doped with rare earths and co-doped with sensitizer Yb are grown by dropping-down method. The visible photoluminescence light is excited by the infrared laser with wave length 980 nm. It will be clarified that the mechanism of upconversion photoluminescence and the dependence of upconversion photoluminescence intensity on the rare earth composition, crystal orientation, outer electric field, phase structure, and piezoelectricity. The upconversion efficiency of the crystal will be enhanced by modifying the crystal field of the rare-earth-doped site using physical method: electric field, temperature, phase transition, and after-treatment. The mechanism of enhanced and tunable upconversion by electric field in PMN-PT crystal doped with rare earth will be clarified based on J-O theory, and a theory about upconversion-structure-piezoelectricity will be established. By these investigations, rare-earth-doped PMN-PT crystal with high upconverstion efficiency will be prepared, and the condition for high upconversion efficiency in ferroelectrics will be preliminarily generalized. Also this study will guide the developing host ferroelectrics with high upconverstion efficiency.

探求高效的上转换发光晶体材料，对于研制上转换激光具有非常重要的意义。本项目以PMN-PT铁电单晶为基质材料，采用下降法生长稀土单掺以及含有敏化离子Yb双掺的PMN-PT单晶。利用980nm红外激光激发可见上转换光，通过测量稀土离子的上转换发光特性，揭示稀土掺杂的铁电单晶上转换发光机制以及发光特性与稀土成分、晶体取向、外加电场、相结构、压电性能之间的规律。通过电场、温度、相变以及后处理物理方法调控晶体中稀土掺杂位的晶体场，从而获得高上转换效率稀土掺杂的PMN-PT单晶。利用J-O理论，揭示在稀土掺杂的PMN-PT铁电单晶中，实现电场增强以及可控的上转换发光的物理机制，建立上转换发光-相结构-压电耦合理论。通过这些研究，制备出具有高上转换效率的稀土掺杂PMN-PT铁电单晶材料，对铁电体中稀土的高上转换效率形成条件作初步的理论归纳和总结,为探索新型高上转换发光效率的铁电基质材料提供理论指导。

在铁电体中掺杂稀土不仅可以改善铁电体铁电、压电特性，还可以将稀土的上转换荧光性能引入铁电体中，并利用稀土荧光对晶体场敏感的特性探测铁电体的结构。首先合成了稀土Er掺杂的PMN-xPT铁电体，研究了不同PT含量的PMN-PT的相结构、铁电压电特性，我们发现红绿光的强度比例与相结构存在很强的关联，红绿光的比值在准同型相处PMN-PT存在一个反常。将Yb、Er固溶到PMN-PT中，分别制备出了PEN-PYN-PT，PEN-PYN-PMN-PT三元和四元多功能铁电体。PEN-PYN-PT在980nm的红外光激发下发出很纯的红光，并且其弥散指数在准同型相界存在一个转折。利用四方的PMN-PT和正交的PYN合成的PEN-PYN-PMN-PT铁电体具有较高的居里温度（~200度），当PYN为12%摩尔含量附近时，形成了准同型相，最大的压电性能d33达到350pC/N。此外稀土掺杂的PMN-PT-PYN可以作为温度传感材料，利用荧光强度比例技术，0.84(PMN-PT)-0.14PYN:Er3+的温度传感范围可以在133–573 K，最大的灵敏度达到0.0028 K−1。由于固溶进去的Yb对980nm的激光大的吸收截面，PEN-PYN-PMN-PT可以作为红外加热材料，在608mW的激光激发下，PEN-PYN-PMN-PT温度增加70度。我们的研究结果证明了将Er，Yb等稀土元素固溶进PMN-PT，可以提高PMN-PT基铁电固溶体的铁电、压电特性，并能将稀土的荧光特性引入到铁电体中，从而实现稀土掺杂的PMN-PT的多功能化。利用下降法生长出了Er掺杂的大尺寸PMN-PT、PMN-PT-PZ、NBT单晶，研究了不同取向、组分对稀土掺杂的Er单晶电学以及荧光特性的影响，发现了畴的状态对荧光性能影响显著。此外电场极化可以增强Er掺杂的PMN-PT单晶的上转换发光强度，极化后的Er掺杂的铁电单晶的发光强度提高了20%左右，通过Er掺杂也可以提高单晶的透光度。我们把稀土掺杂的PMN-PT中发现的规律推广到无铅的BT, NBT, BCT-BZT, KNN中，发现了在稀土掺杂的BT, NBT, BCT-BZT, KNN陶瓷中，Er的荧光可以探测BT的居里温度，Er掺杂的BCT-BZT, NBT中具有很优异的上转换发光特性以及温度传感特性，并且稀土的荧光可以辨别KNN基铁电体中的多型相转变。