高温高压水热体系中CO2传感器的研制

Be an important component of the subseafloor hydrothermal fluids, CO2 has been revealed a close linkage with metallogenic mechanisms, geological structures, deep earth processes and marine environments. In this project, a CO2 sensor which can rapidly, precisely and in-situ measure the CO2 fugacity/activity in the hydrothermal systems at elevated temperatures and pressures will be developed based on the electrochemical principles and design philosophy of potentiometric gas sensors assembling, and with the use of li or Ba doped compounds' CO2 sensitivity, multivalent cation (Zr4+, Al3+, Mg2+, Sc3+, etc.) conductors and oxide anion conducting solid electrolyte (Yttrium Stabilized Zirconia, YSZ) for their ion transmission characteristics respectively. After some configurational and structural improvements, this sensor can be expected to be used to in-situ determine the CO2 fugacity/activity under the submarine extreme environments. That on one hand, can provide technical support for people's study of the subseafloor hydrothermal fluids activities and exploration of the resources and environments, further improve the marine in-situ chemical detection system; and on the other hand, is significant for people's elucidating of metallogenic mechanisms, knowing of special geological structures, inferring of deep earth evolutionary and degasification mechanisms, exploring of the origin, migration and convergence of petroleum gas, and assessing of abyssal deposits and global environmental changes.

CO2作为海底热液的重要组分，被认为与成矿机制、地质构造、地球深部过程和海洋环境密切相关。本课题拟基于电化学原理和电势型气体传感器组合设计的思想，分别利用Li、Ba掺杂化合物的CO2敏感特性，以及高价阳离子（Zr4+、Al3+、Mg2+、Sc3+等）导体和氧离子固体电解质钇稳定氧化锆（Yttrium Stabilized Zirconia, 简称YSZ）的离子传输特性，研制一种可对高温高压水热体系中CO2逸度/活度进行快速、准确、原位测量的化学传感器。该传感器经过外形和结构完善后，可望用于海底极端环境下CO2逸度/活度的原位测量。一方面，可为人们研究海底热液活动和进行资源环境勘探提供技术支撑，进一步完善海洋原位化学探测系统；另外一方面，对阐明成矿机制、认识特殊地质构造、推断地球深部演化和脱气机理、探索石油天然气的来源和运聚、评估深海沉积和全球环境变化具有重要意义。

随着海底热液科学的发展，人们可以通过对地球流体的典型代表-海底热液的研究，探知地球深部构造和环境信息。科学家们通过对洋中脊热液系统进行深入研究后认为，在热液循环过程中，首先是冷海水扩散性注入，然后是流体与深部洋壳岩石反应，最后在海底表面释放出热液流体。该热液流体和洋底水体两种物质体系发生强烈、快速的物质与能量交换，并伴随着一系列令科学家们叹为观止的奇特自然现象。不难想象，如要解释这些自然现象的形成过程，揭示两种流体体系相互作用的本质，必须全面准确地把握两者的具体特征。因此，在最近十几年，针对大洋海底高温高压水热体系的化学组成参数的获取成了当今深海探测技术领域的国际前缘课题。经过国内外科学家们尤其是美国明尼苏达大学深海热液研究小组的不断探索，目前已经成功实现了H2、H2S和pH值传感器对洋中脊热液的原位测定。然而，即使配合热力学计算，要全面把握海底热液的性质还远远不够。鉴于此背景，本项目基于电势型气体传感器组合设计的思想，分别利用掺杂氧化碳酸盐的CO2 敏感特性，以及铝离子导体和氧离子导体的离子传输特性，研制了一种在水热条件（450-500℃，300-550bar）下对待测体系中的CO2（浓度范围318-76800ppm）具有准确响应的CO2传感器。并借助于交流阻抗谱、控制电势/电流阶跃等电化学方法，系统研究了电极制备方法、电极材料选择、电化学极化处理、电解质表面结构、水热体系温压性质等对传感器/电极性能的影响，获得了合适的传感器制备工艺条件以及体系性质对传感器响应性能的制约机制。已开展的模拟热液实验显示传感器具有较好的能斯特响应规律，拟合得出的电子转移数均处于1.9-2.1之间，并具有较好的重复性，验证了掺杂氧化碳酸盐作为传感器敏感电极材料的可行性。该传感器经过外形和结构的进一步优化和完善后，可望满足海底极端环境下CO2逸度/活度的原位测量要求。但由于固体电解质YSZ的温度依赖性较强，使得传感器的适用温度不能过低。如果后期研究能够在固体电解质温度依赖特性方面取得突破，则该传感器的适用范围将大幅拓展，一方面，可为人们研究海底热液活动和进行资源环境勘探提供技术支撑，进一步完善海洋原位化学探测系统；另外一方面，可为其他涉及CO2的资源、环境和工业过程提供原位监测手段，以深入认识其热力学原理和动力学机制。