具有分子内空间电荷转移性质的纯有机室温长余辉材料的合成与机理研究

Pure organic room temperature persistent (PRTP) luminescence materials have important potential applications in security, data encryption, and bio-imaging because of the advantages of synthesis, modification, good dispersibility, and biocompatibility. However, the relatively short lifetime and low efficiency of PRTP reported currently have limited the applications of this kind of materials in many areas. Most researchers focused on enhancing the inter-molecular interactions to suppress non-radiative decay for longer phosphorescence lifetime but neglecting the intra-molecular steric hindrance which had huge impacts on excited state. This project proposes a new molecular design strategy that can form space charge transfer via the intra-molecular steric hindrance enhancement. It will confine the non-radiative channels and enhance the efficiency of inter-system crossing with the help of intra-molecular steric hindrance and space charge transfer, so that long-lifetime and high-efficiency persistent luminescence materials can be obtained. With a study of the mechanism for space charge transfer, which will provide theoretical guidance for developing high performance pure organic room temperature persistent luminescence materials.

纯有机室温长余辉发光材料具备合成修饰容易、分散性佳及生物相容性好等优点，在防伪、数据加密和生物成像等领域有着重要的潜在应用。但目前报道的纯有机室温长余辉发光材料普遍存在余辉寿命较短或发光效率低的问题，严重限制了该类材料的应用。现有的设计策略主要是通过增强分子间相互作用来抑制非辐射跃迁，而忽略了分子自身结构对激发态的影响。本项目拟提出一种新的分子设计策略，在保持原有的分子间相互作用的基础上，增加分子内位阻并形成空间电荷转移，在抑制非辐射跃迁途径的前提下，提高系间窜越效率，设计并合成出具有空间电荷转移特性的纯有机室温余辉材料。利用分子间作用力与分子内大位阻的协同作用来实现对非辐射跃迁过程的双重抑制，通过空间电荷转移提高系间窜越的效率，使纯有机余辉发光寿命和效率得到同时提升。探究空间电荷转移性质对纯有机室温长余辉材料性能影响的作用机制，为开发性能更优异的纯有机长余辉材料提供理论指导。

本项目通过分子设计，引入大位阻结构基团，使得电子给受体部分在空间上形成位阻作用，同时由于空间距离靠近从而产生分子内空间电荷转移特性。系统性研究表明，电子给受体在空间上靠近所形成的电荷转移特性能够使电荷发生有效地分离，减小分子的能级差；与此同时，电子给受体的极度扭曲构象对激发态分子的电子组态产生明显影响，提高自旋轨道耦合；此外，空间靠近的电子给受体能够产生明显的相互作用，可以减少激发态分子振转运动，从而抑制非辐射跃迁途径。综合起来，这样的分子设计不仅能够提高系间窜越的效率，而且还能够减少非辐射跃迁速率，从而在最大程度上提高了三线态激子的利用效率。根据本项目中提出的设计策略，其有机长余辉发光效率在室温下能够达到52%，最长的发光寿命达0.95 s。进一步地，我们将这种分子设计策略延伸至热激活延迟荧光发光材料中，通过大位阻结构设计，使其形成分子内电荷转移特性，在提升反系间窜越的同时减少非辐射跃迁，最终的OLED器件外量子效率高达30%。综上，基于本项目中所提出的分子内空间电荷转移特性的分子设计方法不仅能够适用于有机长余辉发光的设计，而且还能够拓展至热激活延迟荧光等包含三线态激子参与的发光材料的设计之中。