自载型有序介孔非贵金属-氮-碳燃料电池阴极氧还原催化材料

A main challenge in Proton Exchange Membrane Fuel Cell(PEMFC)is the cost and scarity of Pt-based electrocatalyst used in cathode. This project is intended to to develop novel non-precious metal electrocatalytic mareials with high catalytic efficency and stablity for ORR as the alternative of Pt-based materials. A simple nanocasting method based on the pyrolysis of metal porphyrin or metal porphyrin-like chelates with metal-Nx coordation structures in the mesoporous channels of hard templates was developed to construct metal-nitrogen-carbon frameworks which possess ordered mesoporous structures, high surface areas, open large-pore channels, the abundant M-Nx active sites embedding in graphite backbones. Based on the ORR activity results of the prepared M-N-C materials, the further optimization on the composition and structure for mesoporous M-N-C materials was done by adjusting synthesis conditions, and the novel self-supporting mesoporous non-precious metal-nitrogen-carbon materials with high surface area and high active sites density were finally obtained. Such non-precious metal-nitrogen-carbon materials were expected to be used as the candidate to replace the rare and expensive Pt-based electrocatalyst in cathode so that the wide application of PEMFC can be accelerated.

本项目针对质子交换膜燃料电池中阴极氧还原用铂基催化剂存在的资源稀缺和价格昂贵问题，研制开发新型高效非贵金属阴极催化材料。拟通过硬模板纳米浇筑方法，以不同类型有序介孔二氧化硅为硬模板，富含金属-氮（M-Nx）配位结构的金属卟啉或类金属卟啉螯合物作为金属、氮和碳的前驱物，控制这些前驱物在介孔二氧化硅限域孔道内的热解组装，实现M-Nx氧还原活性位在整个金属-氮-碳骨架表面上的均匀密集植入。优化合成条件，调整材料的组成结构，构建出具有石墨化骨架、可接近比表面积和活性位密度高的自载型有序介孔非贵金属-氮-碳氧还原电催化材料。以期获得在广泛pH电解液中均具有高效稳定电催化活性的非贵金属氧还原实用阴极催化剂，加快低温质子交换膜燃料电池实用化的进程。

本项目针对质子交换膜燃料电池中阴极氧还原用铂基催化剂存在的资源稀缺和价格昂贵问题，研制开发新型高效非贵金属阴极催化材料。拟通过硬模板纳米浇筑方法，以不同类型有序介孔二氧化硅为硬模板，富含金属-氮（M-Nx）配位结构的四吡啶基金属卟啉、邻菲罗琳、联吡啶、共价金属有机骨架和配位金属有机骨架作为金属、氮和碳的前驱物，通过控制这些前驱物在介孔二氧化硅、层状V2O5等限域孔道内的热解组装或直接进行无模板热解，实现M-Nx 氧还原活性位在整个金属-氮-碳骨架表面上的均匀密集植入。并通过优化合成条件，热处理温度等，调整材料的组成结构，构建出具有石墨化骨架、可接近比表面积和活性位密度高的自载型有序介孔非贵金属-氮-碳氧还原电催化材料。在0.1 M KOH介质中，通过卟啉和类卟啉金属配合物为前驱物衍生的多孔Fe-N-C材料，氧还原半波电位10 mV-30 mV更高于商品化的Pt/C材料，而且在模拟测试中具有更优异的催化稳定性和甲醇耐受性。表明这些材料在实际的碱性燃料电池阴极催化剂层中具有替代Pt/C材料的巨大潜力，具有明显的应用前景。在0.1 M HClO4 介质中，制备的金属-氮-碳材料在模拟测试中，具有更好的稳定性和甲醇耐受性，根据氧还原半波电位评价，其氧还原性能接近商品化Pt/C材料，其中以四吡啶基卟啉铁和钴为前驱物制备的Fe-N-C 和Co-N-C为最优，半波电位可达到0.78 V-0.80 V。仅20-50 mV低于Pt/C材料。表明通过进一步改性，具有达到酸性条件可替代Pt/C材料的前景。已经发表的研究论文中包括化学类二级期刊Chem A Eur J 2篇（影响因子5.8,），化学类一区Chem Commun.1篇（影响因子6.7）, 催化领域顶尖杂志ACS Catal.1篇（影响因子9.3），材料领域一级期刊J. Mater. Chem. A 3篇（（影响因子>8.0），碳材料领域顶尖杂志Carbon 1篇（影响因子6.2）等大于或等于影响因子6的国际著名化学或材料类期刊发表8篇。这些结果的获得，对于制备广泛pH 电解液中均具有高效稳定电催化活性的非贵金属氧还原实用阴极催化剂，加快低温质子交换膜燃料电池实用化的进程。