配体拓扑结构对聚合物接枝无机纳米粒子组装与解组装行为的影响

Amphiphilic block copolymer-tethered nanoparticles can assemble into desired hierarchical nanoarchitectures that show great potential applications. The designability of the polymer ligand is the key factor to control the process of assembly and disassembly of block copolymer-tethered nanoparticles. However, the influence of the topological structure and the resposiveness of the block copolymer on assembly and disassembly of the block copolymer-tethered nanoparticles has not been clarified. So thiol-terminated and “V” shaped block copolymer will be synthesized in this project. Then the effect of the molecular parameters of the block polymer and the parameter of the assembly condition on the assemble behavior of block copolymer-tethered nanoparticles will be studied systematically. Furthermore, the effect of photo stimulation on the disassembly of the block copolymer-tethered will be clarified. On this base, we try to establish the relationships between molecular parameters of the polymer ligand and the structure of the assemblies. Then a drug release system will be made up to elucidate the relationship between topological structure and the drug released behavior of the assemblies. The successful implementation of the project will pave a road to the application of hybrid assembly in photo-thermal therapy and drug controlled release.

表面接枝了两亲性嵌段共聚物的纳米粒子能够组装成具有多级结构的杂化组装体，被广泛应用在光热治疗、药物控释、光电器件等领域。聚合物结构的可设计性是调控纳米粒子的组装与解组装过程的关键。然而配体的拓扑结构与响应性对组装体结构和其解组装过程的影响规律尚不明确。因此本项目设计合成结构明确的巯基封端和巯基位于两嵌段连接处“V”型嵌段共聚物，系统研究聚合物的结构参数和组装条件对聚合物接枝纳米粒子组装行为的影响规律。进一步地，在聚合物中引入光响应性基团，研究光刺激对嵌段共聚物配体拓扑结构以及杂化组装体解组装行为的影响规律。在此基础上，建立配体结构与组装体结构之间的对应关系；构建光控药物释放体系，明确杂化组装体结构对其中包覆的药物分子释放行为的影响规律。项目的顺利实施将为杂化组装体在光热治疗、药物负载和药物控释方面的应用提供实验依据和理论指导。

表面接枝了两亲性嵌段共聚物的纳米粒子能够组装成具有多级结构的杂化组装体，被广泛应用在光热治疗、药物控释、光电器件等领域。聚合物结构的可设计性是调控纳米粒子的组装与解组装过程的关键。项目系统研究了配体的拓扑结构与外界刺激对纳米粒子组装体结构和其解组装过程的影响规律。通过设计合成巯基封端PS-b-P4VP和巯基位于两嵌段连接处“V”型嵌段共聚物和PS-b-PEG，系统研究了聚合物的结构参数和组装条件对聚合物接枝纳米粒子组装行为的影响。研究发现，巯基在PS端的PS-b-P4VP接枝的金纳米粒子在嵌段比（PS：PVP）为1：5时，其易形成片状结构；增加P4VP段的含量到5：2时，逐渐形成球状结构组装体；进一步增加P4VP的含量到1：1，形成球状组装体。当巯基位于P4VP端时,嵌段比为5：1（PS：PVP）时形成半碗状结构，进一步增加嵌段比形成球形结构。配体的拓扑结构、溶剂的极性、表面活性剂的种类、聚合物接枝纳米粒子的浓度等共同决定组装体的形貌。另外，合成了巯基位于两嵌段连接处的PS-b-PEG，并在聚合物中引入光响应性基团（古柯间二酸），光响应性聚合物接枝的金纳米粒子在选择性溶剂中自组装形成囊泡结构，该囊泡结构能够用于药物分子的负载。实验以阿霉素作为模型药物，研究了光刺激对嵌段共聚物配体拓扑结构、囊泡解组装以及药物释放行为的影响规律。在254 nm紫外光辐照后，古柯间二酸的四元环开环，形成双键导致疏水PS链脱落，金纳米粒子亲水性增加并从囊泡表面脱落，释放包覆的药物分子。光响应基团的断键过程较慢，因此得到的囊泡具有药物缓释的效果。得到的囊泡还有较好的光热效应，可用于光热治疗、药物负载和药物控释。